天然药物化学课件波谱三萜及其苷类资料.ppt

3 .分离 用各种正相和反相色谱分离 a . 用硅胶柱色谱分离时多采用分配色谱方法，常用的洗脱剂是氯仿-甲醇-水、二氯甲烷-甲醇-水、乙酸乙酯-乙醇-水等。 b . 反相柱色谱 RP-18、 RP-8、RP-2。 c . Sephadex LH-20柱色谱。 d . DCCC法。 e . HSCCC法 high speed counter current chromatography 具有可定量回收样品，无死吸附，不与分离物相互作用，上样量大，速度快等优点。 第六节 结构测定 structural elucidation 6.1 UV C C-C O 242 ～ 250 nm 240, 250, 260 nm 285 nm H-18 ? 248 ～ 249 nm H-18 ? 242 ～ 243 nm 6.2 MS RDA开裂产生的a碎片和b碎片对于确定环上取代基的类型和数目具有重要作用。当17位为COOH或COOCH3时，a碎片易失去这些集团产生a1碎片，a和a1丰度相等或a1稍大。当17位为CH2OAc时，a1 a，有时可达数倍。当17位为甲基时，a1只有a的30％。 H +. 烯丙开裂 除可发生RDA开裂外，还可发生麦氏重排。 6.3 1HNMR 角甲基 0.625 ～ 1.50 S 四环 5个 环阿尔廷,4个 , 五环 8个 乌苏烷型 6个 ，甾醇 2个 氧化成羧基，羟甲基时顺减 CH3C O 1.82 –2.07, COOCH3 3.6 双键氢 4.3 – 6.0 环内双键 5, 环外双键 5 CH-OH 3.2 – 4.0， CH-OAc 4 – 5.5 1.63-1.8 6.4 13CNMR 1 . 角甲基 ： 8.9 – 33.7, e – CH3 23和 29位 28和33 与氧相连的碳： 60 – 90, 烯碳 109 –160 羰基碳 170 – 220, 其它碳 60 糖与28-COOH成酯苷，羧基位移 –2， 糖的端基碳 95 –96 2 . 根据烯碳的个数和化学位移值可确定部分三萜的母核及双键的位置。 3 . 齐墩果烷类碳谱规律 a . 羟基取代 ?-C 34–50 , ? -C 2–10 , ? -C 0-9 b . 29,30位羧基和羟甲基位置的确定 19-C和21-C 4-6 , 20-C 13 COOH 5 CH2OH , 20-CH3 另一个 4-5 均为与未取代的母核比较 . 29-COOH e键 : 29-C 181.4 , 30-CH3 19-20 29-CH2OH e键 : 29-C 73.9 , 30-CH3 19-20 30-COOH a键 : 30-C 176.9 , 29-CH3 28-29 30-CH2OH a键 : 30-C 65.8 , 29-CH3 28-29 c . 23-CH2OH和24-CH2OH的确定 23-CH2OH e键 68, 4-C 4 , 3-C和5-C 4 , 24-CH3 2.4 24-CH2OH a键 64, 4-C 4 , 3-C和5-C 影响小 , 24-CH3 4.5 d . 2-OH和3-OH的确定 3?-OH与3 ? -OH比 5-C 4.2-7.2 , 24-C 1.2-6.6 2-OH 2-C 66.5-71.0 , 1-C 5-10 3-OH 3-C 78.2-83.8 e . 16-OH构型的确定 16-OH 16-C 67.5, 异环双烯: 16-OH 16-C 77 16-OH 16-C 74, 异环双烯: 16-OH 16-C 68 对于母核上取代基的构型还可以通过NOESY谱解决，通常甲基上质子与空间上相近的质子有较强的相关峰。如从头序楤木中分离得到的以16-羟基齐墩果酸为苷元的皂苷中，在NOESY谱中，可观测到16-H与27-CH3和29-CH3的相关峰。因此推测16位羟基为β羟基。 6.5 综合应用： 化合物1H-NMR 糖的个数确定： 观察氢谱中δ4.70-6.33 范围内端基质子及碳谱中δ95-110 端基碳的个数，可以确定糖的个数。糖的端基质子多数呈特征性的双峰，少数呈单峰，比较特征性的如连在28位的葡萄糖通常在δ6.20-6.33 之间出现双峰；呋喃阿拉伯糖则通常在δ6.10 附近呈单峰，容易辨认和解析。