第十章__重排反应分解.ppt

Benzilic acid重排反应实例 如果是非对称的乙二酮，重排反应表现出一定的选择性。二芳基乙二酮的重排产物与环上取代基的电子效应相关。 使用含有α-氢的醇盐（10-34）进行反应时，发生歧化反应，将负氢转移到底物碳原子上，将底物还原为α-羟基酮（10-35）。 四、Beckman重排反应 肟类化合物在酸性条件下重排形成N-烃基酰胺的反应称为Beckmann重排。 Beckman重排反应影响因素 Beckmann重排反应受多种因素的影响，如催化剂、反应溶剂、肟的结构等。 催化Beckmann重排的常用催化剂包括质子酸（如硫酸、盐酸、多聚磷酸和三氟磺酸等）、路易斯酸（三卤化硼、三卤化铝、四氯化钛和氯化锌等）、三氯氧磷、五氯化磷、氯化亚砜、甲磺酰氯等。 质子酸作催化剂在许多情况下，因肟发生构型的转化而导致Beckmann重排产物为混合物，使其失去了使用价值，特别是在极性溶剂中，更为严重。 Beckmann重排反应受溶剂的影响也是非常明显的，反应在非极性溶剂中极不理想。 如果溶剂具有强的亲核能力的话，重排的产物可能是胺的其他衍生物。 Beckman重排反应实例 Beckman重排反应应用 在甾体药物的合成中借助此反应实现降级反应，选择性地从分子中转移部分结构。 阿奇霉素合成 五、Baeyer-Villiger氧化重排反应 在酸的催化下，醛或酮与过氧酸反应，在烃基和羰基间插入氧原子生成酯的反应称为Baeyer-Villiger氧化重排反应。 Baeyer-Villiger重排反应机理 反应实例 迁移能力:叔烷基＞环己基，仲烷基，苄基，苯基＞伯烷基＞甲基 第三节 自由基重排和碳烯、氮烯重排 促进反应发生的动力是新形成的自由基具有更高的稳定性，能量更低。 另一类可发生重排反应质体为卡宾（碳烯）和乃春（氮烯），在重排反应中有着广泛的应用。 碳烯又称卡宾，与碳自由基一样，属于不带正负电荷的中性活泼中间体。氮烯又称乃春，是卡宾（碳烯）的氮类似物，通式R-N:，其中氮原子周围有6个电子，具亲电性。 一、Wolff重排反应 α-重氮酮在光、热或过渡金属催化剂（如氧化银）作用下，放出氮气生成卡宾中间体，然后发生1,2-重排反应生成烯酮的反应称为Wolff重排反应。 Wolff重排反应应用 二、Arndt-Eistert反应 活化的羧酸（酰氯或酸酐）与重氮甲烷反应得到的α-重氮酮，在金属催化剂（氧化银等）和亲核试剂（如水）作用下，经过Wolff重排反应生成多一个碳原子的羧酸的反应称作Arndt-Eistert反应。 三、Curtius重排反应 酰基叠氮化合物加热分解生成异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应 反应在非质子溶剂下进行，得到较高收率的异氰酸酯；若在水、醇或胺中进行，则得到胺、取代脲或氨基甲酸酯。 Curtius重排反应的应用 四、Schmidt重排反应 在酸的催化下，羧酸和酮（或醛）与叠氮酸反应，生成伯胺、酰胺（或腈）的反应称为Schmidt重排反应。 机理 Schmidt重排反应实例 五、Lossen重排反应 异羟肟酸经过O-酰化后，在加热或碱性条件下发生迁移重排生成异氰酸酯的反应称为Lossen重排反应。 Lossen重排反应应用 异羟肟酸不能直接发生Lossen重排反应，氧原子的活化是必须进行的步骤；如果迁移基团具有手性，迁移前后手性保持不变。采用Lossen重排反应替代Curtius重排反应用于羧基转化为氨基，可以避免使用易发生爆炸的叠氮化钠。 六、Hofmann重排反应 氮上无取代基的酰胺用卤素（溴或氯）及碱处理，脱羧生成伯胺的反应称为Hofmann重排反应，又称Hofmann降解反应。 Hofmann重排反应应用 * * 第十章 重排反应（Rearrangement reaction） 引起重排反应的可能原因被认为是在反应试剂或其他反应条件的影响下，分子因暂时产生不稳定中心（如离子和自由基等）而促使了分子结构的重组以降低其能量，形成更加稳定的结构。 按形成的不稳定中心的不同，重排反应可以划分为亲电重排、亲核重排和自由基重排等。 按迁移原子或基团迁移前后所连接的原子的不同来分类，则可分为碳-碳重排、碳-杂重排和杂-碳重排等。 第一节 亲电性重排反应 有机化合物中，羰基或其他吸电子基团（Electron-withdrawing group, EWG）或电负性较大的原子（如氧原子、氮原子）相连的α-碳原子上的氢具有一定的酸性，可在强碱的作用下形成碳负离子。 若分子内还含有其他缺电子性亲电基团的话，则可引起亲电性重排反应，生成相应的重排产物。 一、Favorskii重排反应 α-卤代酮在碱的作用下重排生成羧酸或其衍生物的反应称为Favorskii重排反应，根据所用碱的不同（苛性碱、醇盐