12第十二章羧酸衍生物.ppt

* 第十二章 羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives) 羧酸衍生物： 酰氯、酸酐、酯和酰胺分子中都含有酰基，羰基碳sp2杂化，与羰基碳直接相连的原子(X、O、N)上都有未用电子对，形成p-π共轭。 酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈 一、结构和命名 （一）结构 通式： 羧酸分子中羧基发生变化所生成的化合物。 可以由羧酸制备并能够水解生成羧酸的化合物。 (nitrile) 共轭程度从左到右减弱，即酰胺最大，酰卤最小（N，O，X的电负性）。 羰基C的正电荷降低，羰基活性大为降低，几乎不显醛酮羰基的性质（银镜、碘仿反应等）。 C:2.6 N:3.0 O:3.5 X:3.9 3.1 2.9 2.6 C、N均为sp杂化，结构与炔烃相似 酰胺中（2）式贡献较大，C-N键有部分双键性质。酰卤中（1）式贡献较大。 乙酰溴(氯、碘) 3-对甲苯基烯丙(丙烯)酰溴 (二)命名 酰卤： 对甲氧基苯甲酰溴 在酰基后面加上卤素的名称 乙酰胺 N,N，2-三甲基丁酰胺 δ-戊内酰胺 丁内酰亚胺 乙酰苯胺 酰胺若氮上有取代基，在取代基名前加N标出 酰胺： 根据分子中所含的酰基命名。与酰卤命名相同。 N-苯基乙酰胺 乙(酸)酐 乙(酸)丙(酸)酐 丁二酸酐 酸酐： 根据它水解所得到的酸来进行命名。与腈的命名相似。 苯甲酸酐 乙腈 丙二腈 苯甲腈 乙酸乙酯 双(二)乙酸亚甲酯 丙二酸二甲酯 酯： 根据水解生成的酸和醇来进行命名，称为某酸某(醇)酯，多元醇酯称为某醇某(酸)酯。 乙二醇二乙(酸)酯 3-氯苯甲酸-(2-羟基乙)酯 苯甲酸苯甲(醇)酯苯甲酸苄(醇)酯 二元羧酸与一元醇生成的酯，可以是酸性酯，也可是中性酯。 5-甲基-6-己内酯 (δ-甲基-ε-己内酯) 乙二酸氢乙酯 邻苯二甲酸甲乙酯 酸性酯 中性酯 草酸氢乙酯 ?-丁内酯 ?-戊内酯 丁内酯 ?-甲基(-?-)丁内酯 ?-庚内酯？ ?-庚内酯？ N O C O R C H O C N C N H 2 O C X O C O R O C O H O S O 3 H O R N O 2 X R 取 代 基 ： 亚 硝 基 硝 基 卤 代 烃 基 官 能 团 ： 取 代 基 ： N H 2 O H 氨 基 羟 基 烃 氧 基 氰 基 氧 代 甲 酰 基 醚 胺 酚 （ 醇 ） 酮 醛 腈 官 能 团 ： 取 代 基 ： 氨 基 甲 酰 基 卤 甲 酰 基 烃 氧 羰 基 羧 基 磺 酸 基 酰 胺 酰 卤 酯 磺 酸 酸 命名含多官能团的化合物时，需选择一个官能团为母体化合物，其它官能团为取代基，原则如下： 阿司匹林（酰氧基-OCOR） 对羟基苯甲醇 二、物理性质 羧酸、酸酐、酰卤有强刺激性气味，酯味芳香。 沸点：（同分子量）酰胺(分子间氢键和偶极作用力大) 酸 (分子间氢键） 腈（C?N键极性大） 酯、酰卤、酸酐 溶解性：一般水溶性较差。 三、化学性质 亲核加成 亲核取代 α-H的活泼性 反应活性：酰卤、酸酐 酯 酰胺 ? 腈 一）水解hydrolysis 加成-消除（“亲核取代”）反应 酰卤、酸酐、酯和酰胺均可水解生成羧酸。均可作为酰基化试剂。 最慢 快 也快 慢 羧酸 酸性溶液中，酯水解是酯化的逆反应。碱性溶液中，酯水解生成羧酸盐和醇，反应不可逆，且反应速度快。酯的碱性水解常称为皂化反应。 1、酯水解 叔醇酯在酸催化水解下，由于立体位阻较大，反应按烷氧键断裂的方式进行。 无论酸碱催化，空阻大不利于酯的水解；烃基上有吸电子基（增强羰基碳的正电性）有利于酯的水解。 酰氧断裂 烷氧断裂 3、酰胺水解：水解较难，需要酸或碱催化，都不可逆 2、酰卤、酸酐水解：一般反应很快，碱促进反应 离去基团L的碱性愈弱愈易离去，水解速率愈快。无论酸或碱催化， L离去基团：Cl-RCOO- RO- NH2-。 4、腈水解：需要酸或碱催化，都不可逆 碱催化机理： 酸催化机理： 二）醇解alcoholysis 酰卤、酸酐、酯和酰胺均能与醇反应生成酯。 酰卤、酸酐：一般反应很快，碱促进反应 加成-消除（“亲核取代”）反应 难反应 快 也快 慢 酯 常用来制备难以直接从羧酸和醇反应得到的酯。 酰卤、酸酐的醇解反应，又称为醇的酰化(acylation)反应。酰卤、酸酐是常用的酰化剂（acylating agent）。 酯的醇解又称为酯交换或酯基转移，可逆，须加过量的醇或将生成的醇除去，才能使反应向生成新酯的方向进行。该反应常用于难以合成的酯，如酚酯或烯醇酯。 苯磺酸 酰胺：酸催化不可逆，碱催化可逆。