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* 第四章 卤代烷与有机金属化合物（4） 主要内容 氟代烃的消除及机理 卤代烃的还原反应 卤代烃与金属的反应，有机金属化合物的类型及制法 Grignard试剂的制备，反应条件的要求， Grignard试剂的 一些主要反应及其在合成上的应用 二烷基铜锂试剂的一些主要反应及应用 复习：卤代烃的消除反应 E2机理 E1机理 氟代烷的消除及机理 —— 经碳负离子的消除机理 卤代烷的性质（续） Hofmann取向 机理：经过碳负离子中间体 C-F键较强 不易断开 碳负离子中间体 双分子反应：V ＝ k[RF][B:] 碳负离子稳定性 1o 2o 3o 较稳定 较不稳定 Hofmann取向的解释 2o碳负离子 1o碳负离子 生成碳负离子的实验证据——有同位素交换 机理 卤代烃的还原反应 合成上若涉及还原反应，应注意底物中是否有卤素。 卤代烃与活泼金属的反应 烷基卤化镁 Grignard试剂（溶解于醚） 单电子转移机理（了解） 烷基锂 有机金属化合物——金属与碳直接成键 常用醚：乙醚 四氢呋喃（THF） 有机金属化合物 离子型（与碱金属形成的化合物） 极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物） 类型 烷基锂 烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，格林雅试剂） 二烷基铜锂 烷基镉 1.9 Cu 1.7 Cd 1.2 Mg 1.0 Li 电负性 金属 直接法 有机金属化合物的制备 较活泼金属可与 RX 直接反应 交换法 较不活泼金属，用交换法 反应活性：RI RBr RCl 脂肪族卤代物 芳香族卤代物和烯基卤代物 烷基卤化镁（Grignard试剂）的性质 Victor Grignard 1871 ~1935 诺贝尔化学奖 （1912） Grignard试剂 基本性质：活泼，不太稳定 现制现用 强碱 强亲核试剂 遇氧气发生反应 Grignard 作为碱 HOΘ 15.7 HO-H CH3CH2OΘ 16 CH3CH2O-H CH3Θ 60 CH3-H HC?CΘ 26 HC?C-H CH3CH2Θ 62 CH3CH2-H H2NΘ 36 H2N-H CH3 3CΘ 71 CH3 3C-H 共轭碱 pKa 化合物 共轭碱 pKa 化合物 炔基Grignard试剂 应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃 制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。 底物中不能有活泼氢存在。 例 有活泼氢，应先保护 氘代 还原 提示 与卤代烷的亲核取代 提示： 制备活泼卤代烷的Grignard试剂时，应采用低温和稀溶液反应，以防偶联发生。 Grignard 作为亲核试剂 偶联反应 苄基、烯丙基、3o烷基 1o 和 2o 烷基卤代烷不发生偶联 例： 与环氧乙烷衍生物的反应（了解，内容见第9.27节） 三元环较活泼，易开环。 提示：合成上用于制备比卤代烷多2个碳的醇类化合物 亲核取代 环氧乙烷 取代环氧乙烷 空间位阻小 烷氧基镁 伯醇 仲醇 与醛酮的亲核加成反应（了解，内容见第9.12节） 提示：合成上用于制备比卤代烷多 1 个碳原子的醇类化合物。 羰基碳有亲电性 亲核加成 伯醇 仲醇 叔醇 醇 与酯类加成（了解，内容见第13.14节） 与CO2加成（掌握） 制备多1碳的羧酸 CO2 叔醇 Grignard 试剂在合成中应用小结 烃类化合物 各类醇 （多1碳） 羧酸 （多1碳） 各类醇 （多2碳） 二烷基铜锂的主要性质 Corey – House 烷烃合成法 例： 烷烃 亲核性较弱 对比: Wurtz反应（1885） Wurtz反应中间体可能是烷基钠 Wurtz反应只能制备对称烷烃，不同卤代烷反应生成混合产物 对称烷烃 混合卤代烃的反应产物复杂 课后练习：4－37（ii, vi, vii, viii, ix, x, xiii, xiv 4－42 本次课小结： 氟代烃的消除取向，经碳负离子的消除机理 卤代烃的易还原性 卤代烃与金属的反应 有机金属化合物的类型及制法 Grignard试剂的制备，Grignard试剂的一些主要反应及 其在合成上的应用 二烷基铜锂试剂的一些主要反应及应用 *