第四章自 由 基 共 聚 合研究报告.ppt

直接采用r12数据，可同时比较单体和自由基的相对活性。 对于 K12 ,自由基活性 若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝 对值. 递减 递增 链自由基－单体反应的k12值 从表中可见，各列数据自上而下依次递减，各行数据从左到右逐步递增。表明单体自上而下活性减小，自由基从左到右活性增加。 不难看出，苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的50--100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的100--1000倍。由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。 综上分析得出以下结论： 活泼单体单体形成稳定的自由基，而活性小的单体，则形成活泼的自由基，也就是单体活性大，则自由基就稳定。 单体、自由基活性的一般规律 (1)单体活性一般顺序 -φ，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOCH3 (2)自由基活性一般顺序 St· ，Bd· ＜MMA· ＜AN· ＜VAc· ＜VC· (3)单体活性顺序与自由基活性顺序相反 (4)活泼自由基对速率的贡献比活泼单体对速率的贡献大 起决定作用的是自由基的活性 取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论 （1）共轭效应 单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的共轭效应强弱如下：