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1. 固-液相变 2. 同种物质、不同的结晶态(多型性转变) 3. BaTiO3相变中Ti原子的位移 1. 非连续相变的序参量 非连续相变的序参量在相变温度的变化为有限值。 2. 连续相变的序参量 连续相变从高对称相出发,相变对应于对称破缺(某些对称元素的突然消失)和有序相的出现(序参量从零向非零过渡,且序参量只变化无穷小量)。 1. 某一相变的序参量有时容易选取,如顺磁-铁磁相变,序参量为宏观的磁化强度M;有些较为隐秘,如顺磁-反铁磁相变,宏观的磁化强度为零,最后发现序参量可以用次晶格上的平均磁矩来表示。 2. 序参量可以是一个标量,也可以是两个或多个分量,如磁化强度是三个分量的序参量。 1. 系数B在相变点为正值,那么在相变点附近仍应为正值 2. C (p, T)则可能存在两种情况 * * 第三篇 固态相变 第十三章 朗道理论及其应用 第十四章 非均相转变动力学 第十五章 均相转变动力学 第十六章 软模理论 第十七章 贝氏体转变 第十八章 固溶与脱溶 第十三章 朗道理论及其应用 朗道的二级相变理论是建立在统计理论的平均场近似的基础上的,形式简单,概括性强,不仅是理解连续相变的必要基础,并且也相当成功地推广到多种一级相变之中。朗道理论强调了对称性变化在相变中的重要性,将高对称性相中的对称破缺和有序相的出现联系在一起,在凝聚态物理学中产生了重要的影响。虽然近年来的工作表明朗道理论在二级相变点Tc附近的微小温区内失效,但并不妨碍这一理论在各种类型相变中的应用日益广泛。 13.1 序参量(有序度) 前面我们介绍了多种形式的相变,并可按热力学、结构变化和动力学机制进行分类。我们希望能够从中概括出一些共性的东西,从而建立具有普遍意义的理论。通常可以用一个与晶体结构或电子结构有关的参数——有序度ξ来描述和判断相变过程,特别是对于二级相变,其除遵守Ehrenfest方程在相变时熵与体积连续变化的条件,有序度ξ的变化也是其特征,表明不仅能用热力学判断,也能从对称性的变化来反映相变实质。朗道的二级相变理论是建立在统计理论的平均场近似的基础上的,形式简单,概括性强,不仅是理解连续相变的必要基础,而且也相当成功地推广到了一级相变中。 13.1 序参量(有序度) 一、 定义 反映系统内部有序化程度的参量(变化)称为序参量。 ξ=0代表一种对称性较高而次序较低的结晶态,简称无序态; ξ≠0代表一种对称性较低而次序较高的结晶态,简称有序态。 相变即意味着序参量从零向非零的过渡(或其逆过程)。 二、一级相变的序参量 液相原子呈无序排列(略去短程有序),在每一原子周围,距原子相同距离的各个位置上,其它原子占据的几率是相同的,故液相原子的结构具有较高的对称性;而固相原子的排列有严格的周期性,显然是有序的,但其它原子位于某一个原子周围的几率是各向异性的,因此在结构上对称性较低。这时,两相的平衡是两种物态之间的平衡。此时液相的ξ=0,固相的ξ≠0且为有限值(以占据态几率评价)。 液相: 固相: 高对称相: 低对称相: 同一物质的两种不同结晶态,也具有不同的对称性,如果它们的晶格常数相差一有限量,则能量差也是有限量,为一级相变。高对称相ξ=0,低对称相ξ≠0,且为有限值。 由于Ti原子偏离了氧八面体的中心,造成Ti-O集团具有不为零的电偶极矩,Ti原子位移从零增大至低温相的平衡值0.012nm。图给出了BaTiO3中晶胞轴比和自发极化与温度的关系。若以此为序参量,那么在相变温度,其值将从零跳跃到某一有限值。 三、二级相变的序参量 1. 二级相变序参量的描述 相变时两种结晶态的对称性虽不同,但结构参数仅相差无穷小量,可以认为它们属于相同的聚集状态,但随温度或压力的变化,结构的对称性是突变的,结构参数的相差量可连续地从零变为无限小量,造成系统的体积和熵连续变化,因此是二级相变。 2. SrTiO3相变中氧八面体的倾角 在相变点,序参量从零变到无穷小的非零值,这一连续过渡是连续相变的特征。虽然序参量只变化了无穷小量,但对称性却发生了突变,从高对称性的立方结构为低对称性的四方结构。 四、非连续相变和连续相变的特征 对于系统是否存在某一对称元素的问题,答案是不容模棱两可的,存在还是不存在,两者必居其一。 五、相变时序参量的选取 13.2 朗道的二级相变理论 一、稳定性条件 二、相变点的确定 三、序参量的确定 四、相变点附近的熵
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