有机化合物的芳香性答题.ppt

L/O/G/O * Content Layouts * Content Layouts Aromaticity 有机化合物的芳香性 主 要 内 容 休克尔规则 非苯芳烃 2 3 4 芳香性的定义与理论发展 1 芳香杂环化合物 一百年前，凯库勒预见到除苯以外，可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。 1931年，德国化学家休克尔（E. Hückel）提出了休克尔规则，作为有机化合物芳香性的判据。 在休克尔规则的启示下，近20年合成许多芳香体系的化合物，出现一系列非苯芳烃。 1. 芳香性的定义与理论发展 最初芳香性的定义着重于结构不饱和，但化学性质却相对稳定的的“另类”有机化合物，如苯、萘、蒽等，它们具有特殊的性质(不容易发生加成反应而容易发生饱和结构化合物的性质取代反应)—即芳香性。 芳香性的含义是在不断发展的，经过一个由浅到深的过程。随着人们对芳香化合物认识的不断深入，芳香性一词的使用范围日益扩大，从最初的苯系化合物扩充到非苯系化合物；由中性分子扩充到离子；由碳环化合物扩充到含杂原子的环状有机物． 现在我们知道，在芳香性分子中的芳环上，每个碳原子各以sp2杂化轨道相互交盖连结，构成环状平面，处在同一环平面上的每个碳原子还剩下一个未杂化的p原子轨道，这些p轨道轴相互平行，于是相互间发生交盖重叠，构成所谓“芳香大π键”，所有的π电子成为环绕整个环平面上下运动的电子流，完全失去了它的定域性。这种芳香大π键又称为非定域键(离域键).由于芳香大π键中的π电子离域的结果，导致体系能量降低，键长平均化，环稳定性增加。这就是所谓的芳香性。但目前，芳香性这个概念早已扩大到了非苯型体系。 2. 休克尔规则 1931年，德国化学家休克尔（E. Hückel）用简单的分子轨道计算指出，只有当π电子为4n+2的体系，它们的成键轨道在基态时全部充满电子（有的还充满非键轨道），具有与惰性气体相类似的结构，使体系趋于稳定，具有芳香性，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则，也叫做休克尔4n+2规则。 休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。  成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;  环状闭合共轭体系;  环上π电子为4n+2的体系(n= 0、1、2、3……)；  环多烯烃及其离子的π分子轨道能级和基态电子构型 凡符合休克尔规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃 类化合物就叫做非苯芳烃。非苯芳烃包括一些环多烯和芳 烃离子。 休克尔规则简明扼要地归纳了大量的化学事实，而且 具有科学的量子化学基础。 环戊二烯负离子 环戊二烯与悬浮于苯中的金属钠或镁作用时，形成环戊二烯金属化合物，它在液态氨中有明显的导电性，证明了环戊二烯负离子的存在。 环戊二烯负离子的π电子数目为两个双键上的4个和亚甲基上的2个，即4+2=6，形成环状6个π电子体系，符合休克尔规则，现已证明它是一个平面的对称的体系，可以发生亲电取代反应。从分子轨道计算结果，其为满层电子构型，所以具有芳香性。 3. 非苯芳烃 环戊二烯负离子轨道表示式 环戊二烯负离子轨道结构 环庚三烯正离子 环庚三烯正离子盐如溴化物具有芳香性。环庚三烯正离子是容易从氯化环庚三烯得到的，它的水溶性和IR光谱都表明了它的稳定性和对称性。 环辛四烯负离子 环辛四烯是淡黄色的液体，它没有苯那样特殊稳定性，而易发生加成反应。π电子数为8，不符合休克尔规则。实验证明，分子为盆形结构，有两个非键轨道，是一个双自由基。当在四氢呋喃溶液中加入金属钾，环辛四烯变成两价负离子，分子形状由盆型转变为平面八边形，共有10个π电子，符合休克尔规则，故有芳香性。 环辛四烯 环辛四烯负离子 轮烯（annulenes） 具有交替单双键的单环多烯烃，通称为轮烯。轮烯的分子式为(CH)x,x≥10,命名法是将碳原子数放在方括号中，叫某轮烯，如x=10的叫做[10]轮烯，x=18的叫[18]轮烯。这些化合物是否具有芳香性，取决于下列条件：  成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;  环状闭合共轭体系;  环上π电子为4n+2的体系(n= 0、1、2、3……)；  ［4］轮烯 成环原子共平面,π电子数4 ［10］轮烯 环内氢原子间强烈排斥作用使成环原子不共平面. π电子数10 ［8］轮烯 成环原子 不共平面,π电子数8 环内氢排斥力微弱，