2第一性原理与密度泛函理论1探究.pptVIP

密度泛函理论 DFT本身未做任何近似，对基态严格成立，但是，除了均匀电子气体以外，对于真实的体系并不知道交换关联势εxc的具体形式。 局域密度近似（LDA）是所有的近似交换－关联泛函 的基础。考虑一个电子密度缓变的系统，把 写成局域量 的积分形式： 其中εxc[n(r)]是每个粒子的交换－关联能，可进一步分解成交换能εx和关联能εc两个部分 密度泛函理论 对于均匀电子气， εxc[n(r)]和交换关联势μxc可以通过忽略电子关联得到： 在自旋极化的系统中，LDA演化为局域自旋密度近似（简称LSDA） 密度泛函理论 广义梯度近似（GGA） 局域（自旋）密度近似是在均匀电子气或电子密度变化足够缓慢的系统中提出的，用于描述密度变化大的非均匀电子气系统并不适合。因此在LDA的基础上，引入电子密度的梯度展开因子 ，提出了广义梯度密度近似（GGA）， 迄今已经发展出很多种GGA的具体形式，常见的有 Langreth-Mehl（LM） Perdew-Wang 91（PW91） Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE） 在交换－关联能中我们考虑的是电子－电子之间的相互作用，但要求出系统的总能量，还必须计算出电子－原子核的库仑能。 运用价电子近似法，多电子Schr?dinger方程将大为简化。此时可以忽略大多数的近核电子与原子核的库仑作用，而只需关心价电子和离子芯的相互作用。 Fermi首先在1934年提出用一种有效势场，即赝势，来近似地描述价电子所处的势场。 密度泛函理论 赝势 构造赝势的具体方法有： 经验赝势（Empirical Pseudo Potentials，简称EPP） 模方守恒赝势（Norm Converving Pseudo Potential，简称NCPP） 超软赝势（UltraSoft Pseudo Potentials，简称USPP） 其中NCPP和USPP是基于密度泛函理论的第一原理赝势。 密度泛函理论 赝势 密度泛函理论 赝势 密度泛函理论的应用 原子总能 LDA计算结果相对较小，GGA与实验值更接近 密度泛函理论的应用 小分子的结合能 LDA计算结果通常偏大，GGA计算结果与实验值较为接近 密度泛函理论的应用 固体晶格常数 与实验值相比，LDA结果偏大，GGA偏小，但GGA的误差更明显 密度泛函理论的应用 固体弹性模量 LDA结果偏硬，GGA偏软 密度泛函理论 LDA/GGA近似下密度泛函理论的成功 密度泛函理论 LDA/GGA近似下密度泛函理论的局限与改进 * 小 结 DFT是当今处理相互作用多电子体系电子结构和几何结构最有力的工具。所谓从头算或第一性原理方法就是基于DFT框架建立起来的。它独立于实验，只需很少几个熟知的基本物理参数便可运作。 DFT并不要求原子的周期性排列，它具有十分广泛的适应性。已经在计算凝聚态物理、计算材料科学、量子化学、量子生物学和许多工业技术部门获得成功的应用。 * 3. DFT最基本的应用依赖于LDA近似，DFT-LDA理论在原子、分子和（有机、无机）固体的基态性质研究中同样获得巨大成功。 4. DFT-LDA理论也存在明显的缺点。在处理半导体材料的电子结构中，存在著名的带隙偏小问题；它在研究有电子强关联效应的材料，如高温超导材料、某些磁性材料和过渡金属氧化物等的电子性质时，也存在严重问题；对于超大体系（如纳米材料和生物体系）的研究仍然需要发展新的辅助方法和提高计算机能力。 5.这些缺点的来源主要是DFT-LDA作为基态理论不能满意地描述激发态造成的。其中最重要的是必须解决激发态的交换关联能问题。 6.最近已经提出了不少超越LDA的理论方法，它们正朝着解决上述各种困难深入发展。如准粒子GW方法，屏蔽交换局域密度近似（sX-LDA）和含时间密度泛函理论(TDDFT)等。 THE END 材料设计与计算机模拟 第一原理与密度泛函理论 彭 平 Material designing Computer simulation 引 言 量力力学是反映微观粒子(分子、原子、原子核、基本粒子)运动规律的理论。 以量子力学为基础，结合高速发展的计算技术分别建立起来的计算材料科学、计算物理、量子化学等分枝学科，促进了物理学、化学和材料科学的发展，为发展和设计新型材料提供了理论基础和新的研究方法。 在理论上最具诱惑力，且在将来最有可能开展真正意义上的材料设计的计算就是解体系的Schr?dinger方程，即为计算材料学中的第一原理计算。 多粒子体系的第一原理 第一原理的基本思想： 将多原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，在解体系Schr?dinger方程的过程中，最大限度地进行“非经验性”处理，即不涉及任何经验参数，所要输入的只是原子的核电