第一章金属的高温腐蚀与防护素材.ppt

金属氧化-硫化热力学的转变边界如图1-32中的MO区和MS区的边界线CD。但在实际腐蚀过程中，氧化-硫化的转变边界线往往位于较高的氧分压下。如图1-32中CD的位置。 金属氧化-硫化转变的边界在热力学上和动力学上的这种差异，与热力学上金属处于MO稳定区但在动力学上金属仍然有可能生成硫化物有关。 图１-３２　Ｍ-Ｏ-Ｓ体系的相平衡示意图及动力学上发生不同腐蚀机理的范围 1.5.2.1金属氧化-硫化的动力学转变 根据M-O-S体系的相平衡图，金属在SO2—O2混合气氛中可能产生四种情况： 1) 金属处于图１-３２中ＡＣＤ线的左上方，为硫化物MS的稳定区，金 属只发生硫化。 2) 金属处于ＤＣＥ的右上方的区域，为热力学上可生成MO区域的一部分。金属表面生成MO后，在MO/气相界面的硫分压大于MO/M界面的硫分压，则环境中的硫可在氧化膜内向MO/M界面扩散。由于存在下列反应： S2+2O2=2SO2 ; 2SO2+O2=2SO3 氧化膜内氧分压下降，硫分压上升，满足生成MS的条件。其结果是硫化物在氧化膜中或在MO/M界面生成。 1.5.2.2金属在O-S体系中生成硫化物的机理 1.5.2.2 金属在O-S体系中生成硫化物的机理 3) 金属处于ＥＣＦ区，仍然为热力学上可生成MO区域的一部分，ＣＦ线平行于SO2等压线。这时环境中的硫分压低于MS/M的平衡分压，硫不可能以S2的形式向MO/M界面扩散，但硫可以SO2 的形式通过氧化膜中的微孔隙或微裂纹向MO/M界面传输，随着氧分压的下降，硫分压上升，仍可能生成MS. 4) 金属处于BＣＦ区域，在热力学和动力学上均只能生成氧化物MO。 由以上分析可以看到，当金属在热力学和动力学上处于MO生成区时，仍然可能生成硫化物，而且与硫在氧化膜中的传输过程有很大关系。当硫在氧化膜中的传输速率很小时，硫化过程受到阻滞，生成硫化物较困难。 图１-33　金属发生热腐蚀的特征及酸—碱熔融机理的示意图 腐蚀产物的外层为疏松的氧化物和熔盐；次内层为氧化膜；氧化膜下为硫化物。 1.5.3 金属的热腐蚀 热腐蚀是指金属材料在高温工作时，基体金属与沉积在表面的熔盐 （主要Na2SO4）及周围气体发生综合作用而产生的腐蚀现象。 根据发生热腐蚀温度的高低，可将热腐蚀分为低温热腐蚀和高温热腐蚀。 图１-３４　温度对高温合金热腐蚀的影响 金属表面沉积的熔盐来源于燃料中的硫、钠、钾、钒等和空气中的盐雾，特别是在海洋环境下，金属表面发生如下反应 ： 2NaCl +SO2 +H2O→Na2SO4 +2HCl 2NaCl +SO3+H2O →Na2SO4 +2HCl 热腐蚀机理： 早期的热腐蚀机理：把热腐蚀视为Na2SO4中的硫透过氧化层侵入合金，产生低熔点硫化物，破坏具有保护性的氧化膜，因而加速腐蚀。 现接受的热腐蚀机理：热腐蚀的酸-碱熔融机理。在热腐蚀时，由于表面生成的氧化膜不断被表面沉积的熔盐溶解而造成加速腐蚀。 以镍的热腐蚀为例，在热腐蚀初期，镍表面沉积一层薄的熔盐膜，与此同时，镍表面氧化生成NiO表面膜。NiO与熔盐中O2-存在反应 NiO+02-=NiO22- （1-130） 当02-浓度上升时，反应向右进行，NiO膜被溶解掉；若02-浓度下降，则反应向左进行，沉淀出Ni0。根据Inman对酸和碱的定义 碱=酸+02- （1-131） 为酸碱反应。在熔融硫酸钠中，存在下列平衡： SO42-=O2-+3/202+S （1-132） 也是一个酸碱反应。 在氧化膜/熔盐界面处（图1-33），由于硫与金属反应或硫通过氧化膜向氧化膜/金属界面扩散，熔盐中的硫活度下降，反应式（1-132）向右进行，导致O2-活度上升，发生碱化。NiO按式（1-130）溶解到硫酸钠中。在熔盐/气体界面，由于氧分压较高，由反应式（1-132）可知，此外O2-活度降低。因此，在熔盐膜中形成碱的负梯度，导致在氧化膜/熔盐界面溶解生成的NiO22- 向外迁移，在熔盐/气相界面上，反应式（1-130）向左进行，重新沉淀出疏松的NiO。只要熔盐中能维持O2-的负梯度，NiO膜就能持续不断地被溶解，产生加速腐蚀。上述过程被称为热腐蚀的碱性熔融机理。 如果硫酸钠熔盐中的O2-活度很低，处于酸性状态，NiO可按另一种方式溶解： NiO=Ni2++02- （1-133）