3.误差与数据处理浅析.ppt

第3章 分析化学中的误差 与 数据处理 3.1 分析化学中的误差 定量分析的最终目的是准确测定试样中待测组分的含量。但受制于实验方法的可靠程度，所用仪器的精密度和实验者感官的限度等各方面条件，使得一切测量均带有测量值与真值之差（误差）。 即：在分析过程中，误差是客观存在的 对误差产生的原因及其规律进行研究，并采取相应措施尽量减少误差，方可在合理的人力物力支出条件下，获得可靠的实验结果。 真值 XT True value 某一待测组分本身具有的客观存在的真实值。 真值是未知的、客观存在的量。用测量的方法是无法得到真值的。 在特定情况下可认为真值是已知的： 中位数（Median） 将一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸM 当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。 它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。 3.2.1 有效数字（ significant figure ） 定义：在分析工作中实际能测得的数字。 3.2.2 有效数字的修约规则 ① “四舍六入五成双”； 如：将下列数字修约为两位 3.249 3.2 “四舍” 8.361 8.4 “六入” 6.550 6.6 “五成双” 6.250 6.2 “五成双” 6.2501 6.3 “五后有数需进位” ②只可保留最后一位欠准确数字，一次修约完成 例 将5.5491修约为2位有效数字。 三、有效数字运算规则 *先计算后修约 （1）加减法 几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那个数据。 3.72+10.6355 ？ 3 .7 2 + 1 0 .6 3 5 5 . 1 4 .3 5 5 5 ——14.36 0.14×15.2525 1 5 . 2 5 2 5 × 0 . 1 4 6 1 0 1 0 0 1 5 2 5 2 5 . 2.1 3 5 3 5 0 ——2.1 3.3 分析化学中的数据处理 3、随机误差的区间概率 随机误差在某一区间的概率，可取不同u 值对函数式积分得到． 例：对含铁的试样进行150次分析。已知结果符合正态分布N（55 .20，0.22 ，求分析结果大于55.60的最可能出现的次数. 故150次中分析结果大于55.60%的概率为 0.5-0.4773 2.27%,则可能出现的次数为 150 ? 2.27% 3.405 3次 例题： 1.平均值的标准偏差 （1）t分布曲线 当测定数据不多时，总体标准偏差是不知道的，只能用样本标准偏差s代替σ来估计测量数据的分散程度。这时必然引起正态分布的偏离，为了得到相同的置信度，用一个新的因子代替μ，即用t分布来处理。 2 平均值的置信区间 如前所述，只有当n无穷大时，才能得到最可靠的分析结果。显然这是做不到的。平均值 总带有一定的不确定性，只能在一定置信度下，根据单次测定的x值对总体平均值 可能存在的区间作出估计。 目的：在无真实值的情况下，如何评价测定结果的可靠性？需要在测量值附近估计出真实值可能存在的范围以及这一范围估计正确与否的概率，由此引出置信区间与置信概率的问题。 1、置信区间（Confidence interval）：在一定置信度下，以测定结果为中心的、包括总体平均值μ在内的可靠性范围。 根据随机误差的区间概率 u 1.96, S 0.475, 即 x 出现在 μ -1.96σ , μ +1.96 σ 范围内的概率 p 95. 0 %. 当用单次测量结果（X）来表示总体平均值时，其表达式为： 例题 分析铁矿石中铁的含量得如下结果：n 5 s 0.13%.求（1）置信度为95%；（2）置信度为99%的置信区间。 3.4 显著性检验（Significant Test） 在实际工作中，为了检查分析方法或操作过程是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异，就可作出判断。 2、两组平均值的比较 3.4.2 F 检验法 －两组数据间偶然误差的检测 表 3-4 置信度95%时 F 值 例题 用两种方法测定w Na2CO3  例 再进行 t 检验： 上例的讨论： 3.5 可疑值的取舍（Outlier rejection） 2、格鲁布斯（Grubbs法） 表 3-5 T p，n 值表 格鲁布斯（Grubbs）法 - 注意事项 如果可疑值有2个以上，而且又均在平均值的同一侧（如x1,x2均为可疑值），则应检验最内侧的一个数据。 检验x2时，