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改性葵花子油制备磷酸酯的研究 　　摘要：以改性葵花（Helianthus annuus）子油脂肪酸甲酯为原料，与乙醇胺进行酰胺化反应，而后与磷酸化试剂进行磷酸化反应，制得葵花子油烷醇酰胺磷酸酯。通过单因素试验和正交试验法确定最佳反应参数，并对反应产物进行化学分析和红外光谱分析。结果表明，酰胺化反应的最佳反应条件为葵花子油脂肪酸甲酯与乙醇胺物质的量的比值为1.0∶1.3，反应时间为3.0 h，反应温度为130 ℃，催化剂KOH用量为0.9%，烷醇酰胺的收率大于96%；磷酸化反应的适宜反应条件为烷醇酰胺、P2O5与水的物质的量比为2.0∶1.0∶1.0，反应时间为6.5 h，反应温度为75 ℃，磷酸单酯含量可达62.86%。 　　关键词：改性葵花（Helianthus annuus）子油；烷醇酰胺；磷酸酯；磷酸化反应 　　中图分类号：TQ64 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）09-2185-04 　　磷酸酯是一类性能优良的新型阴离子型表面活性剂，磷酸酯类加脂剂含有磷酸根，具有广泛抗酸、碱、盐的能力，能够用在铬鞣或铬复鞣中，可使铬盐在皮革中的分布更加均匀。同时它们又能互相结合，具有永久加脂效果，含磷酸酯成分的皮革加脂剂的应用结果[1]表明，其加脂效果明显，成革柔软、丰满、有弹性，并具有一定的防水性能，属结合型加脂剂。近年来，磷酸酯类加脂剂已成为新型加脂剂的开发热点[2]。 　　内蒙古自治区盛产葵花（Helianthus annuus）子，其种植面积及产量居全国首位。目前，葵花子油除用作食用油外，深加工产品较少。本试验选用内蒙古自治区富产的葵花子油为原料，与乙醇胺进行酰胺化反应，而后与磷酸化试剂进行磷酸化反应，制备葵花子油烷醇酰胺磷酸酯[3]，通过单因素试验和正交试验法，确定反应过程中的最佳工艺参数，以期为葵花子油的利用和可再生性资源的综合开发奠定基础[4]。 　　1 材料与方法 　　1.1 材料、试剂及仪器 　　材料、试剂：葵花子油脂肪酸甲酯（自制）；乙醇胺、甲醇、无水乙醇、氢氧化钾、十二烷基硫酸钠、碳酸钠、硫酸钠、盐酸、五氧化二磷、乙酸酐、乙醇胺、四氯化碳等均为分析纯。 　　仪器：J2hy1-180型表面张力仪；TG328A型光电分析天平；DF-101B型集热式恒温磁力搅拌器；DZF-250型真空干燥箱；XT4A型显微熔点仪；JZ80-1型磁力恒温定时搅拌器；WZS-I型阿贝折光仪；SHZ-C型循环水式多用真空泵；Nexus-670型傅立叶红外光谱仪。 　　1.2 试验方法 　　1.2.1 葵花子油烷醇酰胺的制备 　　1）量取30 mL的改性葵花子油（葵花子油脂肪酸甲酯）、乙醇胺和催化剂KOH，加入带有常压蒸馏装置的三口烧瓶中，在130 ℃条件下反应3 h，一边进行加热反应一边蒸出反应生成甲醇[5]。 　　2）反应结束后冷却，称量反应后混合物的量。用分析天平精确称取1.000 0 g反应混合物，用以测定游离乙醇胺的含量，从而计算反应掉的乙醇胺的量和生成烷醇酰胺的量，据此计算烷醇酰胺的产率。 　　3）将反应产物溶于无水乙醇进行重结晶，反复数次重结晶，制得纯度较高的烷醇酰胺。精制烷醇酰胺为白色片状晶体，熔点为88 ℃。 　　1.2.2 葵花子油烷醇酰胺制备的单因素试验 将改性葵花子油、乙醇胺和催化剂KOH加入带有常压蒸馏装置的三口烧瓶中进行反应，以反应后混合物中烷醇酰胺的产率为指标，分别考察不同的反应温度（110、120、130、140、150 ℃）、反应时间（2.0、3.0、4.0、5.0 h）、催化剂用量（占改性葵花子油质量的百分率）（0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.1%）及改性葵花子油与乙醇胺的物质的量比（1.0∶1.2、1.0∶1.3、1.0∶1.4、1.0∶1.5、1.0∶1.6）对酰胺化反应的影响，从而得出较适宜的反应条件。 　　1.2.3 葵花子油烷醇酰胺磷酸酯的制备 将上述制得的葵花子油烷醇酰胺1.0 g加入三口烧瓶中，并加入0.50 mL的四氯化碳溶解（需微热）[6]，待完全溶解后，在磁力搅拌下缓慢、分批加入由四氯化碳分散的P2O5，75 ℃条件下进行磷酸化反应6.0 h。 　　1.2.4 磷酸单、双酯含量的测定 取0.5 g酸性磷酸酯样品于锥形瓶中，以甲醇水溶液（V∶V=1∶1）30.00 mL溶解试样，加入甲基红指示剂3～4滴，用0.1 mol/L的KOH标准溶液滴定至黄色，记录KOH标准溶液消耗量V1，然后加入2滴酚酞指示剂，继续滴定至由黄色变橙色，记录KOH溶液消耗量V2，之后加入10.00 mL 10%CaCl2溶液，使烷基磷酸酯甲盐转变为钙盐，继续滴定至溶液由粉色变黄色再变为粉色，记录KOH溶液消耗量V3，根据以下公式计算[7]