端羟基环氧环己烷―四氢呋喃共聚醚合成及表征.docVIP

端羟基环氧环己烷―四氢呋喃共聚醚合成及表征 　　摘 要：本文主要研究了用阳离子开环聚合制备四氢呋喃（THF）与环氧环己烷共聚醚的合成方法；对环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚的合成方法进行了改进， 通过IR和1H NMR方法的鉴定，在催化剂三氟化硼乙醚和水的混合物作用下，环氧环己烷与四氢呋喃共聚得到了端羟基环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚，产品均为无色透明粘稠液体，产率达92%。 　　关键词：环氧环己烷；四氢呋喃；共聚醚 　　环氧环己烷是一个带有六元环和环氧基团的有机化合物，它在催化剂的作用下，能开环聚合生成各种高聚物。 　　1 环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚的聚合机理 　　以BF3?OEt2和水的混合物为催化剂的环氧环己烷与四氢呋喃的阳离子开环聚合反应符合连锁聚合机理，经历了链引发、链增长和链终止三个阶段。其聚合活性中心是碳正离子，通过单体分子上的氧对碳正离子进行亲核进攻发生链增长反应，其反应方程式如下 　　链引发： 　　链增长： 　　链终止： 　　其总的反应方程式如下： 　　2 分析与测试方法 　　2.1 红外光谱表征 　　采用涂膜法对共聚醚进行红外表征。将环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚溶于二氯甲烷，再用溶液涂膜，待溶剂挥发后，用傅立叶变换红外光谱仪测定共聚醚红外光谱，对其进行定性分析。 　　2.2 核磁共振氢谱 　　将环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚溶于氘代氯仿中，用四甲基硅烷（TMS）为内标物，用核磁共振仪测定共聚醚的核磁共振氢谱。 　　（1）根据共聚醚的1H NMR，对其进行定性分析。 　　（2）根据共聚醚的1H NMR，确定共聚醚分子链中CHO与THF两种单体单元的链节比。 　　共聚物分子链中不同单体的链节比主要采用核磁共振氢谱来测定。核磁共振氢谱图中峰的面积与氢的数目成比例关系。如果共聚物中一个组分至少有一个可以准确分辨的峰，就可以用它来代表这个组分，并计算该组分含量。环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚的链节比，主要根据每个环己烷单体残基（ ） 　　和四氢呋喃残基（ ）中与氧相邻的碳原子上的氢的个数及其在谱图中的峰面积和不与氧相邻的碳上氢的个数及其在谱图中的峰面积来计算确定的。环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚的分子式如下图： 　　图1 CHO与THF共聚醚的分子结构式 　　根据其分子式易知分子链上重复单元主要有两个结构单元，即如下图2和3。化合物中氢的化学环境不同，相应的化学位移就不同。根据氢的化学位移的不同，氢可以分为五类2+3、1+4、5+6、7+10和9+8。其中2+3、9+8和7+10是不与氧相连碳上的氢，化学位移小，峰出现在高场；5+6和1+4是与氧相连碳上的氢，氧的电负性大于碳，对相邻碳上的氢有去屏蔽作用，化学位移大，相应峰出现在低场。当核磁共振仪的分辨率足够高时，可以根据2+3、1+4、5+6、7+10和9+8中的两种或两种以上的峰面积来计算两种单体的含量，即链节比。 　　图2 CHO与THF共聚醚分子链中四氢呋喃链段结构示意图 　　图3 CHO与THF共聚醚分子链中环氧环己烷链段结构示意图 　　3 羟值测定方法 　　3.1 原理 　　羟值：单位质量的试样中所含羟基的毫摩尔数。以吡啶为溶剂，咪唑为催化剂，在98℃ 2℃加热条件下，试样中的羟基与邻苯二甲酸酐发生酯化反应，反应完成后，过量的邻苯二甲酸酐用水水解成酸，再用氢氧化钠乙醇标准溶液滴定，通过试样和空白的滴定差值计算试样羟值。测定结果取多次测量的算术平均值。只含有伯、仲羟基的聚醚多元醇都可以用此法测定。样品水分含量超过0.2%会与是酰化剂发生水解反应，所以必须对样品进行脱水处理，严格控制含水量。当样品含有游离酸、碱时，需要对羟值进行校正计算，结果才准确[3]。 　　3.2 测定步骤 　　准确称取适量试样，置于250ml锥形瓶中，用移液管准确加入5ml酰化剂，密封，旋摇至试样完全溶解，放入98℃ 2℃恒温水浴锅中。反应25min，中间摇动几次，到时取出酰化瓶，冷却至室温，加入5mL水解液，摇动5min，加入滴酚酞吡啶指示液，用标定好的氢氧化钠乙醇溶液滴定至粉红色并保持15s不退色为滴定终点，同时做空白实验。 　　3.3 数据处理方法 　　羟基含量X 按下式计算： 　　式中：X-试样的羟值，mmol/g；V1-空白试验时氢氧化钠标准滴定溶液用量，ml；V2-滴定试样时氢氧化钠标准滴定溶液用量，ml；C-氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；m-试样质量，g。 　　4 基团分析法测定共聚醚的数均分子量 　　4.1 原理 　　线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知质量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均相对摩尔质量。本实验合成的环氧环己烷-四氢呋喃共