第12章 电位分析法(讲义).ppt

第十二章 电位分析法 Potentiometric analysis §12-1 电位分析法的基本原理 §12-2 离子选择性电极（膜电极） §12-3 离子选择性电极的性能参数 §12-4 直接电位分析法 §12-5 电位滴定法 一、概述 1、电位分析法：是通过电路的电流接近于零的条件下测定电池电动势以求得物质含量的方法。通常在待测试液中插入两支性质不同的电极组成电池，利用电池电动势与试液中离子的活度之间的数量关系测得离子的活度。 2、电位分析法的分类 直接电位法：是通过测定电池电动势来确定待测离子的活度的方法。例如用玻璃电极测定溶液中αH+，用离子选择性电极测定各种阴离子的活度等。 电位滴定法：是通过测定滴定过程中的电动势变化来确定滴定终点的滴定分析法，可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。此外，电位滴定法还可用来测定电对的条件电极电位，酸碱的离解常数等。 二、电位分析法的基本原理 1、 在电位分析中，待测量的电极称为指示电极，其电位值与被测物质的活度（或浓度）有确定的定量关系，能够反映出被测物质的活度（或浓度）。 2、电池表示：参比电极‖试液（a=x) ︱指示电极 参比电极通过盐桥与试液接触。 3、电池的电动势： E电池=（E指示 - E参比）+ E液接 §12-2 离子选择性电极（膜电极） 特点： 1、在被测溶液中（通常是水溶液）不可溶解； 2、敏感膜应具有一定的导电性（带电荷的离子可在膜内迁移）； 3、对被测离子具有选择性响应，敏感膜或膜内的组分能够与被测离子以离子交换、结晶化或络合等方式选择性的结合。 一、玻璃电极 1、构造：它主要部分是玻璃 泡，泡下半部的玻璃薄膜是由SiO2 基质中加入Na2O和少量CaO烧结而 成的，膜厚约0.5mm，泡内装有pH 值一定的缓冲溶液（内参比溶液）， 其中插入一支银-氯化银电极（或甘 汞电极）作内参比电极（电位恒定， 与待测溶液的pH无关）。 （二）、响应原理 玻璃膜电极为什么能测定溶液pH？ 为什么膜电位与待测溶液pH有关？膜电位是怎样 产生的呢？ 玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。浸 泡时，玻璃膜的表面将发生怎样的变化？ 玻璃膜是由SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧结而成的，由于硅酸盐结构与H+的键合力远大于与Na+的键合力，在水中浸泡时玻璃膜外表面发生如下反应： 其它二价、高价离子不能进入晶体与Na+发生交换。交换达平衡后，玻璃表面几乎全由硅酸（注：不是硅酸钠）组成，形成水合硅胶层。从表面到硅胶层内部，H+的数目逐渐减少，Na+的数目逐渐增多。 玻璃膜内表面也发生上述过程而形成同样的水合硅胶层。 膜外侧水合硅胶层-试液的相界电位和膜内的相界电位可用下式表示（25℃时）： a1、 a2 -----外部溶液和内参比溶液的H+活度； a1＇、a2＇-----玻璃膜外、内侧水合硅胶层表面的H+活度 （∵水合硅胶层表面的Na+都被H+所代替， ∴ a1＇= a2＇ ） k1、 k2 -----与玻璃外、内膜表面性质有关的常数 (∵内外膜表面性质基本相同，∴k1=k2 ) 玻璃膜内外侧之间的电位差为： 由于内参比溶液H+活度a2是一定值，故得 在一定温度下玻璃膜电极的膜电位与试液pH成直线关系。式中的K值由每支玻璃膜电极本身的性质所决定。 玻璃膜电极具有内参比电极，如银-氯化银电极，因此整个玻璃膜电极的电位，应是内参比电极电位与膜电位之和，即 用玻璃膜电极测定pH 的优点： 不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶液中应用。 用玻璃膜电极测定pH 的缺点： 电阻随温度变化，一般只能在5-60℃使用 （三）玻璃电极的特性 1、不对称电位：是由于玻璃膜内外结构和性质上的差异造成的。 消除：在水溶液中长时间浸泡； 标准缓冲溶液校正电极 2、碱差：在测pH10的溶液时，测得值偏低，尤其是Na+的干扰较显著，这种误差称“碱差”或“钠差”。现已有一种锂玻璃膜电