k第九章 醛、酮、醌 新改.pptVIP

实验证明只能搬移和OH处于反式的R’,即产物只能是 而不是 称“反式移动”，有立体专一性，正氮离子*的形成和R’的搬移是关键，属缺电子的正离子重排。 意义：测定酮肟的结构和合成。 思考题：尼龙－6是一个很好的合成纤维，它是由己内酰胺（ ） 经聚合得到的。己内酰胺由环己酮肟（ ）经Beckmann重排得到，试写出环己酮肟重排为己内酰胺的历程。 6、Wittig 反应 磷是周期表中第三周期的元素，与碳结合，碳带负电荷，磷带正电荷，且彼此相邻,并同时保持完整的电子隅（C是8，p可超过8）这就叫 ylid 叶立德或译为两性离子）。 其结构可表示为： ylid一词中，yl代表共价键，id 代表离子键。原意指这类化合 物既有共价键的性质，也有离子键的性质。凡具有 结 构的化合物（Y S、p or N 等）都叫ylid，含磷叫磷叶立德（phosphorus ylide）。 季鏻盐 强碱 磷叶立德 由德国化学家 G.Wittig 发现的，∴磷叶立德又叫 Wittig试 剂，用通式（C6H5 3PCRR’表示，（C、P之间形成的一种p轨 道和d轨道重叠的Π键，极性很强，对 能进行亲核加成）。 烷基磷是一个很强的亲核试剂，很容易和卤代烷进行亲核取代反应，形成鏻盐。 例如:三苯基膦和溴甲烷反应生成季鏻盐。用强碱,如苯基锂处理它时，夺取一个α－H原子生成磷叶立德。 醛、酮 wittig试剂 烯 氧化三苯基膦 总结果：ylid的C和醛、酮的O交换，产生一个烯烃， ∴是合成烯的方法。 ex： Wittig反应特点： a. 产物中双键的位置由醛、酮中羰基的位置确定。 b. 反应条件温和，产率较高。 c. 对α、β－不饱和醛or酮作用，一般不发生1，4－加成。 d. 反应具有立体选择性。 历程： 内鏻盐 四员环状T.S 1.酮式－烯醇式互变异构 醛、酮中的α－H活泼，原因是： a. C O的 I ,使醛、酮有较大的偶极矩，有利α－H解离。 b. 与 C C 比，羰基氧电负性更大，C O极性更大，超共轭效应更强。 α－H 易解离，表现出酸性。 （二）α－H原子的反应 乙烷 丙酮 乙醛 苯乙酮 pKa 50 20 17 16 酮式 共轭碱 烯醇 在共轭碱中,负电荷分布在α－C和O原子上,质子与共轭碱重新结合,加在α－C上得酮;加在O原子上得烯醇。酮式和烯醇式互为异构体，通过共轭碱互变，该现象叫互变异构（tautomerism 。 α－H同时受两个羰基活化的醛、酮，烯醇式含量高。 2.外消旋化 两个反应速度相等，它们都是通过酮式－烯醇式平衡进行的。 （1） 在烯醇负离子（1）中，有一个对称面（ C C 所在的平面 ,当它接受质子重新变为酮式时，生成两种对映体的机会均等，∴外消旋化。 如C*在羰碳的β－位，则不外消旋化，ex： 3、羟醛缩合（醇醛缩合） 在稀碱（or稀酸）作用下，一分子醛的α－H 加到另一分子醛的氧原子上。其余部分加在羰基碳上，生成β－羟基醛，叫“羟醛缩合”。 ex: β－羟基醛 羰基组分 亚甲基组分 3－羟基丁醛 or β－羟基丁醛 意义：增长了碳链，引入了OH。 历程： 当β－羟基醛的α－C上有H时，羟醛缩合常伴随脱一分子H2O，生成α，β－不饱和醛。 ex： 2－丁烯醛 ∵失水后产物具有共轭双键，稳定性更大。 若用两种不同的醛的混合物进行羟醛缩合，（乙醛、丙醛）可得四种交错的羟醛缩合产物，无制备意义；若选不含 α－H的醛（or酮）作羰基组分，则产物种类减少。 ex： 亚甲基组分 羰基组分 若分子内既有羰基组分，又有亚甲基组分，可发生分子内亲核加成，关环成环状化合物，特别是5，6元环。 酮也能进行缩合，但α－H活性低，∴反应能力比醛差。 4、Claisen-schmidt反应 芳香醛和含α－H的脂肪醛、酮在碱存在下进行缩合，脱水生成α，β－不饱和醛酮。 ex： 实质：交叉羟醛缩合。 （次） 肉桂醛（主） 5、 卤代反应 醛、酮的α－H容易被取代，生成α－卤代醛、酮，酸催化得－卤代物。 （61－66％） 碱催化下多卤代： 三卤代酮 卤仿反应： 乙醛or甲基酮与次卤酸盐反应，得到的α－三卤代物断裂生成卤仿和相应的羧酸盐叫卤仿反应。 若 X I ,叫碘仿反应，凡是有 结构醛、 酮， 的醇都可以反应。 意义： a、 鉴别甲基酮、乙醛和有 结构的醇。 b、 用于制备一般方法难制的羧酸。 c、工业上制氯仿。 ex： （三）还原反应 1、还原成醇 优点：产率高，后处理简单。 不足：还原无选择性，对其它的不饱和基团（C C 、 NO2 、 等 也还原。 （1）、催化加氢 ex： ， 96% （2）、化学还原 a、 Meerwein-Poundorf-Verly reduction 醛或酮和异丙醇铝在苯或甲