基于纳米Pt形貌调控的化学需氧量电化学传感研究.docVIP

基于纳米Pt形貌调控的化学需氧量电化学传感研究 摘要：在含有1 mmolL H2PtCl6的0.1 molL H2SO4中，通过恒电位还原在铂盘电极表面原位沉积出球形、菱形、花状等不同形貌的Pt纳米颗粒。改变还原电位和时间实现了纳米铂的形貌及催化活性调控。实验表明，COD的电流响应信号与纳米Pt的形貌密切相关，_Symbolm@@_0.3 V还原2 min 制备的花状纳米铂对COD的信号增强效应最强，显著提高了COD的响应电流。考察了pH值及安培检测电位的影响，构建了一种新型COD电化学传感器，检出限为1.8 mgL，将其用于不同湖水COD浓度的测定，结果与国标法一致。 关键词：纳米Pt； 形貌调控； 化学需氧量（COD）； 电化学传感器 1引言 铂作为一种重要的贵金属，由于其高催化活性高而引起了广泛关注。目前，纳米结构的铂已被广泛用于催化[1]、燃料电池[2]、能量存储[3]和电化学传感[4]等领域。然而，越来越多的研究表明，铂的催化活性与其颗粒大小和形状密切相关[5，6]。电化学沉积是一种方便有效的原位制备纳米材料的方法，而且，可以通过改变电位、时间、支持电解质和前驱体浓度，人为调控纳米材料的形状、尺寸及组成。目前，利用电沉积已成功制备出球状[7]、线状[8]、蜂窝状[9]等不同形貌的Pt纳米颗粒。 化学需氧量（COD）是衡量水体污染程度的一个重要参数，指水体中还原性物质被强氧化剂氧化消耗的氧化剂所对应的氧的浓度。电化学方法由于灵敏、操作方便、分析时间短、成本低已在COD的检测中取得了应用。为了进一步提高检测灵敏度，多种纳米颗粒，如PbO2[10]、CoO[11]、TiO2[12，13]、Rh2O3[14]、Ni[15]、Cu[16]和Ag2OCuO[17]等，已成功用于提高COD的响应信号。本研究制备出不同形貌的纳米Pt，并且发现纳米Pt的形貌对COD的响应活性有显著影响。深入探讨了COD响应信号与纳米Pt形貌之间的规律，构建了一种新型COD纳米电化学传感器。与已报道的传感器相比，此传感器的灵敏度更高，检出限为1.8 mgL。此外，本研究以实际水样为研究对象，而不是简单的COD标准物，因而此传感器的实用性和准确性更好。 2实验部分 2.1仪器与试剂 电化学测试均在CHI 660D（上海辰华仪器有限公司）上进行。工作电极为纳米Pt修饰铂盘电极，参比电极为AgAgCl电极（饱和KCl），对电极为铂丝电极。Quanta 200扫描电镜（荷兰FEI公司）。 所有试剂均为分析纯。H2PtCl6?6H2O（上海国药集团），溶于二次蒸馏水配成0.1 molL的储备液。实验用水为二次蒸馏水。 2.2纳米Pt的电化学沉积 将直径为3 mm的铂盘电极用0.05 ?m Al2O3抛光清洗干净后，在含有1 mmolL H2PtCl6的 0.1 molL H2SO4中通过恒电位还原沉积出不同的Pt纳米颗粒，并用二次蒸馏水冲洗。 2.3国标法测定COD值 重铬酸钾法（GBT 座机电话号码8）测定水样COD步骤如下： 将10.00 mL水样、5.00 mL 0.05 molL K2Cr2O7加入具塞锥形瓶中；依次缓慢加入3.3 mL 50 gL Ce（SO4）2溶液和1.0 mL 50 gL MnSO4溶液，18 mL浓H2SO4，混合均匀，烘箱160 ℃密封回流30 min；用0.02 molL （NH4）2Fe（SO4）2溶液滴定过量的重铬酸钾，扣除二次蒸馏水的空白值后，计算得到水样COD值。每个样品平行测定两次，绝对差值低于0.5 mgL。 2.4水样的安培检测 在充分搅拌的情况下，用安培法测定实际水样的COD响应信号。检测电位为0.45 V，介质为9.00 mL 0.1 molL 磷酸盐缓冲溶液 （pH 6.5）。为避免Cl_Symbolm@@_的干扰，介质中加入0.1 molL KCl。当it曲线背景电流稳定后，迅速加入1.00 mL水样，测量电流的增加值作为水样COD的电流响应信号。 为深入研究还原时间的影响规律，对不同时间下制备的Pt纳米颗粒的形貌进行了表征（图4）。沉积纳米Pt颗粒前，铂电极表面非常平滑，对COD提供的响应面积非常有限，因而COD响应活性差（A）；当沉积时间逐渐提高到30 s（B）和60 s（C）时，铂电极表面大部分被纳米Pt片所覆盖，这将明显提高响应面积和催化活性，导致COD的响应电流显著增大；当沉积时间为120 s时（D），表面沉积的纳米Pt量继续增加，基本达到全覆盖，而且纳米Pt片变得更规则，花状结构更加清晰，这必将导致更大的表面积和更高的催化能力，COD的响应信号也会进一步显著提高。继续增加沉积时间至180 s（E）和240 s（F）， 电极表面覆盖度和纳米Pt的形貌改变很小，因而COD电流信号也变化甚微。由此