卤代烃陈传兵本科.pptVIP

(iii) 带负电荷的亲核试剂要比相应的中性试剂更活泼 OH- H2O, RO- ROH 同一周期中，电负性大的原子，亲核性小，碱性小 H2N-HO-F- R3C-R2N-RO-F- 同一主族中，周期高的原子亲核性大，碱性小 I-Br-Cl-F- RS-RO- 带电荷物种通过离子-偶极作用被质子性溶剂稳定 ④溶剂的影响——溶剂化作用 质子性溶剂：水、醇、酸 非质子性溶剂 极性非质子溶剂 非极性非质子溶剂 使正负离子发生溶剂化 能与负离子形成强的氢键的溶剂称质子溶剂 ——使正离子发生溶剂化 极性非质子溶剂特征：带正电荷一端藏在分子内部， 负电荷一端露于外部 DMSO 二甲亚砜 乙腈 DMF 二甲基甲酰胺 不溶剂化负离子，使亲核试剂不受溶剂分子包围，有利于SN2反应 B、 SN2反应：若过渡态电荷比反应物分散，溶剂的极性增大，反应物被溶剂化而稳定不利SN2反应进行；若过渡态电荷比反应物集中，溶剂的极性增大，过渡态被溶剂化而稳定，对SN2反应有利。 ≠ 溶剂 甲醇 水 DMSO DMF 乙腈 相对速率 慢 快 A、 SN１反应：溶剂的极性增大有利—— 过渡态电荷比反应物集中,过渡态被溶剂化而稳定 ≠ 反应类型 动力学特征 立体化学特征 烃基影响 离去基影响 亲核试剂影响 溶剂影响 单分子反应，两步完成 双分子反应，一步反应 外消旋化，伴随重排 构型翻转 支链多有利，电子效应 支链少有利，空间效应 对反应无明显影响 碱性越弱，越易离去 碱性越弱，越易离去 亲核性强有利 极性增加有利 考虑溶剂化作用 SN2 SN1 1、消除反应的取向 ——制备烯烃 注意：β-碳上必须有氢原子，才能发生消除反应 （二）消除反应（Ｅ） 2、消除反应中卤代烷的活性 （1）卤原子相同，烃基不同 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 （2）烃基相同，卤原子不同 △ ? ? (19%) (81%) 查依采夫规则：消除反应中总是消除含氢较少的β碳 上的氢，生成连有较多烷基的烯烃 RI RBr RCl （1）单分子历程（E1） 3、消除反应的历程 （2）双分子历程（E2） 苏式 顺式 赤式 反式 (a)顺式共平面 (b)反式共平面 4、E2消除反应的立体化学 （1）卤素和氢原子必须处于反式共平面（过渡态有∏键特征）的关系，并主要发生反式消除（反式的构象卤代烃 更稳定） （2）卤代环己烷的E2消除反应 ——两个消去的基团必须都处在反式a,a键上，以符合 反式共平面的要求 顺式过渡态 反式过渡态 * 第六章 卤代烃 取代 加成 定义：烃分子中的氢原子被卤素取代的化合物 R—X 官能团：—X 一、分类及命名 1、分类 2、命名 “卤素”+“烃” （1）普通命名法 简单卤烃： 氯化苄 正氯丁烷 异氟丁烷 二级溴丁烷 三级碘丁烷 氯仿 2、系统命名法 ①选择含卤原子的最长碳链为主链 ②卤原子及支链作取代基，使其编号最小 ③命名时，按次序规则，较优基团后列出 3-甲基-1-氯庚烷 反-1-甲基-3-氯环己烷 ④ 如果有立体构型，在名称前标明 (2R)-2-溴丁烷 卤代烯烃：以烯烃为母体，选择含有双健的最长碳链为主链，并以双健的位次最小为原则编号，把卤原子作为取代基 4-溴-1-丁烯 6-乙基-2-丙基-4-氯-1-辛稀 二、物理性质 1、状态：大多为液体(氯甲烷、溴甲烷等除外)，高级的为固体 2、水溶性：不溶于水，能溶于大多有机溶剂 3、密度： ①RI、RBr及多卤代烃1 ②同卤素，随烃基增大而减少 ③同烃基，随卤原子增多而增大 4、沸点： ①同卤素，随碳链增加而升高 ②同分异构，随支链增加而降低 ④同烃基，RIRBrRCl 5、有毒：对皮肤有刺激作用 多氯联苯(polychloronated biphenyls,PCBs)化学性质稳定，具有耐酸、耐碱、抗氧化性等。属于高脂溶性难分解的有毒污染物。进入人体后，出现食欲不振，恶心，头晕，肝肿大等中毒症状。 多氯联苯 二恶喑难溶于水，易溶于油脂，热稳定性好，化学稳定性和生物化学稳定性好，可在脂肪生物组织中累积，具有致畸作用，致癌性，还对免疫系统有抑制作用，危害具有潜在性，具有跨时代的效应。在人体内半衰期10年。 三、化学性质 -I效应 进攻α –C，亲核取代反应 进攻β –H，消除反应 诱导效应 I（Inductive Effec