《高分子化学教学课件》高分子第7章——逐步聚合反应.docVIP

第七章 缩合聚合 1聚酯化反应280℃时的平衡常数K＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K＝305，根据，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。 解：根据 和 联立求解得： （负值已经舍去） 所以对聚酯化反应有 对聚酰胺反应有 对水含量赋值作图得： 从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重。要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小分子副产物极低。而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽。 2从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K＝4。 解：设分离出20g水后，反应达到平衡的反应程度为p，此时分子量为 。 t时刻官能团数：N0(1－P) N0(1－P) PN0 NW 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数 解得： 数均分子量 3．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。 解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为 结构单元的平均分子量M0＝(112＋114)/2=113 当反应程度P = 0.994时，求r值 己二胺和己二酸的配料比 4．用145克（1mol）α,ω氨基庚酸合成尼龙-7时，加入0.01mol的乙酸作为端基封锁剂，求尼龙-7的最大数均聚合度。 解：解法1 当反应程度为1时，有最大数均聚合度 解法2－NH2官能团的摩尔数为1mol －COOH官能团的摩尔数为1＋0.01＝1.01mol 羧基过量。 当反应程度为1时，有最大数均聚合度 5： 在合成尼龙-66时，在464kg66盐中加入了1kg醋酸，最终所得尼龙-66的聚合度为150，请解释造成这种情况的可能原因。 解：66盐结构 66盐的摩尔数＝464×103/262＝1771.0mol 若将66盐看成a-R-b型单体，则 Na＝Nb=464000/262=1771.0 mol Nc＝1000/60=16.67 mol 如果反应程度可达p＝1，由于醋酸分子的封锁作用， 其数均聚合度为： 解二：若看成a-A-a与b-B-b单体，外加单官能团物质Cb Na＝Nb=2×1771.0 mol Nc＝1000/60=16.67 mol 如果反应程度可达p＝1，由于醋酸分子的封锁作用，其数均聚合度： 现在所得缩聚物的聚合度为150，说明除了醋酸封锁链造成大分子停止增长外，还有其他因素, 如脱羧使端基死亡，分子量不能增加 还有p1的原因，且这一可能性更大。 代入数据 可求得：P＝0.9980 此时反应程度为0.9980，相应的聚合度为150。 61mol的己二胺和0.88mol的己二酸进行缩聚，外加0.01mol的乙酸作为分子量调节剂。试求反应程度到达0.99时所得缩聚产物的数均聚合度。 解：－NH2官能团的摩尔数为2mol －COOH官能团的摩尔数为0.88×2＋0.01＝1.77mol 胺基过量。 注：不符合三种投料情况，不能用以前的公式 另解：设己二酸中的羧基为Na mol，乙酸中的羧基为Nc己二胺中的胺基为Nbmol。 7．某一耐热性芳族聚酰胺数均分子量为24990，聚合物经水解后，得38.91％wt对苯二胺，59.81％对苯二甲酸，0.88％苯甲酸。试写出分子式，计算聚合度和反应程度。如果苯甲酸加倍，试计算对聚合度的影响。解：在100g聚合物水解产物中，有38.91g对苯二胺，59.81g对苯二甲酸，0.88g苯甲酸，它们的分子量分别为108，166，122。则各组分摩尔数为： 各组分官能团数 对苯二胺 nb＝38.91/108＝0.3603mol Nb＝2nb＝2×0.3603＝0.7206mol 对苯二甲酸 na＝59.81/166＝0.3603mol Na＝2na＝2×0.3603＝0.7206mol 苯甲酸 nc＝0.88/122＝0.0072mol Nc＝nc＝0.0072mol 可见反应是以等摩尔比开始的，外加分子量调节剂，因此分子式为 结构单元平均分子量M0＝(106+132)/2=119 代入上式得 苯甲酸加倍时，Nc＝2×0.0072＝0.0144mol， 8．尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制分子量的。如果要求合成尼龙1010的分子量为