《高分子化学教学课件》芝落第2章.pptVIP

二、 链转移反应和Xn（Chain Transfer and Xn） Xn 链转移常数： 链转移反应是活性中心的转移，不是消失，所以 动力学链并没有終止。 聚合度不同： 第一种情况下，形成3条大分子（100， 200，100） 第二种只有一条聚合度为400的大分子 （只考虑歧化終止） 与 链 转 移 无 关 活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的反应式和速率方程如下： 平均聚合度——增长速率与形成大分子的所有终止速率之比 向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义如下： 在歧化終止时：链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式 正常聚合终止 （歧化终止） 链转移终止 ：表示无链转移反应时的聚合度。 （歧化終止） 1.向单体的转移 transfer to monomer ： P46表2-17： 1）CM 10-5 T ↑ → CM ↑ Etrm 17~63kj/mol Ep 3 Vac, Vc的 CM大,10-3~-4 向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关 聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率， 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。PVC由温度控制分子量。 链转移活化能比链增长活化能大17～63KJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快， CM也将随温度而增加，聚氯乙烯的分子量降低——PVC聚合度受T控制 2. 向引发剂的转移 transfer to initiator） 自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质 当单体进行本体聚合，无溶剂存在时： 上式重排： CI的值一般在10-3~10-4，在[I]较低的场合， CI 的影响可以忽略。 3. 辐射引发 radiation initiation ——以高能辐射线引发单体进行的聚合。 高辐射线可分为γ射线、X射线、β射线、α射线和中子射线 特点： 能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又称电离辐射 吸收无选择性，能被各种分子吸收 穿透力强，可进行固相聚合 工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研究。实验室中以同位素Co60的γ源用得最多 2.5 聚合速率 rate of Polymerization 一、概述 Introduction 自由基聚合特点：慢引发、快增长、快終止。 聚合过程速率变化规律怎样？本节要解决的。 宏观上，常用转化率—时间 C～t 曲线表示反应过程中 聚合速率的变化 转化率（C％）——参加反应的单体量占总单体量的百分比 C ～t曲线：S型： 1 诱导期—由于杂质等原因，聚合速率为零。 2 聚合初期—聚合开始，C%在0～20％，直线 3 聚合中期—C%在20～70％，加速 4 聚合后期—C%≥80％ 速率降 二、自由基聚合动力（Kinetics of Radical Polymn. 1.微观动力学方程 从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。 三个假定： （1）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等 （2）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等 （3）“稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率和终止速率相等，构成动平衡 1）链引发 2）链增长 应用第一个假定：等活性理论——即各步增长速率常数相等 令 为自由基浓度的总和 链增长速率为各步增长反应速率的总和 3）链終止 聚合总速率R用单体消耗的速率 来表示 2 代表终止时消失两个自由基，美国的习惯用法 第二个假定：聚合速率等于链增长速率 高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，即：Ri Rp 自由基聚合微观动力学的普遍表达式： 第三个假定：稳态假定，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变， 即Ri Rt 如何求 结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高 倍， 双基終止之故。 自由基聚合若为引发剂引发： 聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比，是引发剂引发的重要特征。 代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式， （1） 聚合速率与引发剂 浓度平方根、单体浓度一 次方成正比 在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数，将 1 式积分得： 代入 （2） （3） ～ t 及 ～ t呈直线,聚合速率与单体浓度呈一级关系。 由直线的斜率求得 ， 自由基聚合中的一个重要参数。约为1～10－2 l/mol.s 1/2 若考虑引发剂浓度随时间的变化，则（3）式中的【I』： ● 上述动力学方程是在三个假定（等活性理论、聚合度很大、稳态）的基础上推导出来的，有一定的局限性，尤其是稳态假定，只适合于低转化率。 2. 动力学方程验证的与实