《高分子化学教学课件》芝落第4章.pptVIP

* * 聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。 溶解性 沉淀聚合 非均相聚合 均相聚合 第四章 聚合方法（ Polymerization Process） 一. 引言 聚合物—单体互溶 单体形态 气相聚合 固相聚合 在单体沸点以上聚合 在单体熔点以下聚合 聚合物—单体部分溶 聚合物—单体不溶 物料起始状态 乳液聚合 本体聚合 悬浮聚合 溶液聚合 本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂 emulsifier 配成乳液状态 所进行的聚合。 工程 间歇聚合 连续聚合 间歇聚合（batch polymerization） 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 连续聚合（continuous polymerization） 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。 如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。 自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。 离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。 缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。 在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。 特征：高粘，且不断增加 100~106 cp ；凝胶效应。 关键：散热。 体系粘度大，传热难，易造成局部过热，MWD变宽，影响性能，易爆聚. 解决方法：分段聚合。 预聚合 低C%,Rp快 第二阶段 低温，Rp慢 4.2 本体聚合 bulk polymerization 组成:单体,少量引发剂（甚至不加）的聚合。 优点:产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。 4.3 溶液聚合 solution polymerization 组成:单体,引发剂,溶剂 优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。 缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力 及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏 低；溶剂分离回收费用高。 1. 溶剂的活性 溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。 2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响 选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应 gel effect ，而选用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。 实施例： 丙烯睛，醋酸乙烯酯的溶液聚合。适于聚合物 直接使用场合。 关键：溶剂的选择 4.4 悬浮聚合 suspension polymerization 定义:单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。 组成:单体、引发剂、水、分散剂 优点: 体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； 分子量高，杂质少； 后处理工序简单。 缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。 一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。 关键：分散和搅拌作用。 通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。 悬浮单体液滴分散过程示意图 1 成粒过程 ： 分散剂类型 水溶性有机高分子 无机粉末 吸附在液滴表面 包围液滴，隔离作用 起分散作用，使液滴稳定的物质。 2. 分散剂 dispersant 影响树脂颗粒大小和形态的因素： 机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； 分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度； 引发剂种类和用量； 单体种类等。 悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。 4.5 乳液聚合 emulsion polymerization 单体 monomer 稳定的乳状液而进行的聚合 定义： 乳化剂,搅拌 分散介质 组分： 经典的乳液聚合 特 点： 同时提高Rp, Mn 。 优点： 以水为分散介质，价廉安全； 　聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制； 尤其适宜于直接使用胶乳的场合。 缺点： 　产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等； 　要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、 洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。 主要品种 乳化剂种类 聚合条件 温度 ℃ 反应时间 hr 转化率 ％ 丙烯酸酯类 ABS 聚醋酸乙烯 聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯 SAN 丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 非离子型 ? 非离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 25～90 55～75常压 80～90 45～60 30 70～100 5或50 5或50 ～40 ＞2．5 1～6 4～5 ?