《高分子物理课件》Chapter3.docVIP

第三章高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列与堆砌结构。 聚集态结构的主要研究内容 分子间作用力 晶态结构和非晶态结构 聚合物的结晶过程（结晶动力学） 结晶热力学 结晶对聚合物性能的影响 取向态结构 液晶态结构 聚合物合金的织态结构 3.1. 聚合物分子间作用力 内聚能：克服分子间作用力、把一摩尔液体或固体移到分子间引力之外所需要的能量 内聚能密度 [Cohesive energy density,CED（KJ/cm3）]： 单位体积的内聚能 1）内聚能密度小于300（ J/cm3 ）——非极性聚合物，该类聚 合物一般比较柔软，富有弹性，适合做橡胶使用。 2）内聚能密度大于400（J/cm3）—— 强极性聚合物，它们可 以成为工程塑料或者纤维材料。 3）内聚能密度介于300—400（J/cm3）——弱极性聚合物， 分子间作用力比较适中，适合于一般塑料 3.2. 聚合物晶态结构和非晶态结构 3.2.2.1 晶体中的链构象 3.2.2.1.1 锯齿形构象 ① 一些取代基较小的高分子链； （如聚乙烯） 聚乙烯的晶胞结构 每个晶胞结构单元数：2 ② 取代基之间距离较大的高分子链；间同立构聚(-烯烃 ③ 分子间存在较强分子间作用力的聚合物； （聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等） ④ 主链带内双键的高分子链。 （如反式1,4-聚异戊二烯、反式1,4-聚丁二烯） 3.2.2.1.2 螺旋形构象 对于带有较大侧基的全同立构聚(-烯烃以及某些特定结构的高分子链为了减小空间阻碍以降低势能，可以将碳—碳单键旋转一定角度，增大取代基之间的距离，采取螺旋形构象。 螺旋链结构可以用HPq来表示： H是Helic的第一个字母； P代表一个等同周期中的单体单元数； 而q表示每个等同周期中的螺旋圈数。 聚丙烯的螺旋形构象结构为H31。 每个晶胞结构单元数：12 3.2.2.2 高分子的结晶形态 由晶胞（结晶微观结构）排列堆砌形成的晶体几何外形。 ① 高分子单晶 从极稀的高聚物溶液(0.01％－0. 1％)中缓慢结晶（常压），可获得具有一定规则几何形状的薄片状单晶。 ② 高分子球晶(Spherulite) 从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体。 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象（Maltese Cross）。 ③ 高分子树枝状晶体 当聚合物从稀溶液中结晶时，如果聚合物的分子量太大（或者溶液浓度较大、结晶温度低），聚合物不再形成单晶，而是倾向于生成树枝状的多晶体—— 树枝晶。 ④ 高分子纤维状晶体 聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切等应力作用时分子链会沿外力方向伸展并且平行排列，形成纤维状晶体。 ⑤ 高分子串晶 在较低的温度下，聚合物溶液在搅拌下结晶会形成一种类似于串珠式的结构，称之为“串晶”。 ⑥ 伸直链晶体 聚合物在高温高压条件下熔融结晶可以得到伸直链晶体。 3.2.2.2 高分子的晶态结构模型 ① 缨状胶束模型（两相结构模型） ② 折叠链模型 ③松散折叠链模型 ④插线板模型 3.2.3 高聚物的非晶态结构 非晶聚合物也称无定形聚合物，指在任何情况下都不能结晶的聚合物。 典型结构特征：支化、交联、无规立构、无规共聚、 带有较大侧基。 1）Flory的无规线团模型 2）Yeh的两相球粒模型 3.3.聚合物的结晶度及物理性能 结晶度——结晶聚合物中存在晶区和非晶区两部分，晶区部分所占的百分含量称为结晶度。 质量结晶度： 体积结晶度： 3.3.2 改善结晶聚合物透明性的方法： 1）降低结晶度——减轻光线在相界面上的折射和反射。 2）减小结晶聚合物中晶区的尺寸 —— 当晶区的尺寸小于可见光波长时，光线可以不必进入晶区而直接从非晶区中穿过，这样相界面上的折射和反射不会发生； 3.4 高聚物的结晶过程和结晶动力学 3.4.1 影响高分子结晶能力的因素 1）链的对称性升高，结晶能力升高 2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高 3）分子间氢键使结晶能力上升 （有氢键使分子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用的结果还是利于结晶）。 4）无规共聚通常使结晶能力下降 5）支化越多，结晶下降 （因为支化的分子链不规整，难以结晶）。 3.4.2 高分子结晶Avrami方程 3.4.4 影响结晶过程的因素 a. 温度的影响 b. 分子结构对结晶的影响 c.