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可见光催化剂研究进展 曹亚安教授 简 历 曹亚安，理学博士, 教授，博士生导师。 专业：材料物理与材料化学 研究方向：低维功能材料物理化学 1998年，吉林大学化学系，获博士学位，导师吴越教授。 1998年-2001年，中科院博士后。 2001年6月-2003年9月，香港科技大学、香港理工大学博士后。 2003年9月，引进聘任为南开大学物理学院教授。 2006年1月- 2008年12月，中科院高级访问学者。 项目负责人：三项国家自然科学基金和一项天津自然科学基金。 1998年11 月，荣获中国科学院“王宽诚博士后工作奖励基金”和“中国博士后科学基金”。 2001年1月被授予中国科学院“十佳优秀博士后”称号。 2006年12 月荣获南开大学“敬业”奖。 近年来，在国内外核心刊物发表SCI论文70余篇，申请发明专利7项 他人引用350余次。 研究方向 光催化降解 光解水制氢 光催化合成 光电转换 光致变色 光致发光 一.纳米TiO2结构、性质及其功能性 1.晶体结构 晶体结构 TiO2 具有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型。 板钛矿在自然界中量很少，研究极少。 在TiO2 晶体中，每个Ti4+离子位于相邻的六个O2-离子所形成的八面体中心，每个氧原子周围相邻三个钛原子，这三个钛原子位于三个不同的八面体中心。 晶体结构 锐钛矿与金红石的主要区别：TiO6 八面体结构内部扭曲和八面体链的组合方式不同。如图1.1 所示，金红石中的八面体是不规则的，有点正交扭曲，而锐钛矿中的八面体变形程度更大，对称性比正交低。在锐钛矿晶型中，每个八面体与相邻的八个八面体相连（四个共边，四个共顶点），其Ti-Ti 键长为3.79 和3.04?，Ti-O 键长为1.934 和 1.980 ?; 金红石晶型中每个八面体与相邻的十个八面体相连（两个共边，八个共顶点），其Ti-Ti 键长为3.57 和2.96 ?，Ti-O键长为1.949 和1.980 ?。 结构上的差异导致两种晶型的密度、电子结构包括禁带宽度以及功能性差异。 TiO2 结构参数的实验值 2.能带结构和表面能级结构 金红石型二氧化钛的禁带宽度为3.1eV，导带电位-0.3V（vsNHE）。 锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，导带电位-0.5V（vsNHE）。 TiO2的Ti-O键总的价电子的密度不是均等， O原子周围的价电子密度较大， 所以, TiO2近似为离子键化合物。 理论计算表明, 锐钛矿型TiO2的价带主要为O 2p轨道组成, 导带主要为Ti3d轨道组成。禁带宽度实验值大约为3.0~3.5eV。 常见半导体（pH=1）能级位置及氧化还原电对电极电势 能带结构组成 表面物种和表面态能级 1.自身表面物种 TiO2表面存在羟基、桥氧和O空位（晶格氧、单个桥氧和双桥氧空位）。 光电子能谱(UPS, IPS)研究结果表明， 低于费米能级-0.8eV为表面Ti3+（Ti3+能级位置在导带下0.3eV ）。 锐钛矿型TiO2表面有羟基、五配位和四配位Ti4+存在。 2.表面化学吸附物种 （1）水分子的吸附 表面吸附的H2O分子与表面桥氧反应，形成两个羟基(Ti-OH）。 TiO2(110)面水分子可吸附在Ti4+位。 H2O分子在TiO2(110)表面Ti3+位被还原生成H2气。 （2）氧气吸附 在TiO2(110)表面氧空位吸附O2 形成O2-。在表面吸附氧在400K以上分解，表面Ti3+缺陷能被消除。表面发生氧吸附是在105K。 （3）在TiO2(110)表面吸附CO2形成CO3-2 所有表面物种能级位于禁带宽度内。 3. TiO2 光催化机理基本原理 当TiO2 受波长λ小于或等于其禁带激发波长λg 的光照射时(λg ,nm=1240/Eg,eV)，其价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带，并在价带上留下空穴(h+)，如图1.2所示。TiO2 受光激发产生的电子/空穴对(e-/ h+)可以在体相或表面相互复合放出热能或光（路径A 和B），也可以迁移到表面与吸附在表面的物质发生氧化还原反应。具有一定还原能力的电子给体被价带上的空穴氧化（路径D），而具有一定氧化能力的电子受体则被导带上的电子还原（路径C）。 初级反应过程和次级氧化反应过程 按照上述初级过程的机理，界面电荷转移的总量子效率取决于两个关键过程：(1)光生载流子复合和捕获间的竞争(ps 到ns)；(2)被捕获的光生载流子的复合和界面电荷转移之间的竞争(微秒到毫秒)。对于稳定态光解作用来说，延长光生载流子复合的时间, 或者是增加界面电子转移速率都能导致量子效率的提高。 在光催化反应中，价带空穴的氧化反应可同时通过以下两种途径来完成：(1)表面羟基自由基间接氧化；(2)通过价带空穴直接氧化。