26. Chap 15章含氮化3.ppt

15.3 重氮与偶氮化合物 15.3.1 重氮盐的制备——重氮化反应 15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用 重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。 重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应： ① 放出N2的反应；（亲核取代反应） ② 保留N2的反应；（还原或偶联） (a) 重氮基被氢原子取代 (b)重氮基被羟基取代 讨论： ①在强酸性介质中进行，以免偶联生成 ②用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 ③利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 (d) 重氮基被氰基取代 (2) 保留氮的反应 还原反应 重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺： (b) 偶合反应 低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。 重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。 讨论： ① ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入－OH、－NH2、－NHR、－NR2等强烈的致活基，可使o-、p-较负，有利于ArN2+的进攻。 ②上述反应在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH＞10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。 反应温度控制在0~5℃，以防重氮盐分解。 ④ (HO-的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。 与芳胺的偶合 ② 氮上有氢，在氮上偶联： ③ 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加，有利于苯环上亲电取代反应的进行： 与萘环的偶合 ① 偶合总是发生在有致活基的环上： ③ 偶合位置受反应介质pH值的影响： 偶合反应的用途： 制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。例如： 生色基一般含有共轭体系，如： 助色基一般含有孤对电子。如： 常见染料、指示剂举例： * 15.3.1 重氮盐的制备——重氮化反应 15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用 (1)失去氮的反应 (a) 重氮基被氢原子取代 (b) 重氮基被羟基取代 (c) 重氮基被卤素取代 (d) 重氮基被氰基取代 (2) 保留氮的反应 (a) 还原反应 (b) 偶合反应 反应条件： A. 强酸性水溶液，酸过量； B. 低温下进行； C. HNO2不过量。 (1) 失去氮的反应 通过该反应可制得许多芳香族化合物。 讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 ②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。 ③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚： 例如： 解： (c) 重氮基被卤素取代 (X=－F、－Cl、－Br、－I) 用途：制备一系列芳香族卤化物。 例： 导向基 思路： 例： 解： 思路： -COOH可由-CH3氧化得到，或者由-CN水解得到。 苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！ 重氮盐与酚的偶合 讨论： ①该反应不能在强酸性介质中进行。因为： 在pH=5-7时，PhN(CH3)2的浓度和溶解度最大，最有利于偶合反应进行； 若pH值过高，则生成Ph-N=N-OH。 氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。 ②α－萘酚和α－萘胺在4-位或2-位偶合, β－萘酚和β－萘胺在1-位偶合： 酸红 碱黄 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 习题15.23 完成下列各反应式：(P522) (1) (2) (3) *