04紫外-可见分光光度法1.ppt

10.1 紫外－可见吸收光谱的基本概念 10.2 紫外－可见吸收分光光度法的基本原理 10.3 紫外－可见分光光度计 10.4 紫外－可见分光光度法常规分析方法 10.5 有机化合物分子结构研究简介 紫外－可见分光光度法（ultraviolet and visible spectrophotometry； UV-vis） 利用物质在紫外－可见光区（200～800nm）的分子吸收光谱进行定性和定量的方法。 特点： 灵敏度较高，可达10-6～10-4g/ml，测定准确度一般为0.5％ 吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起 能级：电子能级、振动能级、转动能级 分子的内能E =电子能量Ee+振动能量Ev +转动能量Er ΔΕeΔΕvΔΕr 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程 紫外－可见光谱是分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，由分子中价电子（或外层电子）发生能级跃迁而产生（吸收能量=两个跃迁能级之差） 10.1 紫外－可见吸收光谱的基本概念 10.1.1 电子跃迁类型 预备知识： 轨道：电子围绕原子或分子运动的概率。 分子轨道：是指当两个原子靠近而结合形成分子时，两个原子轨道可以线性组合生成两个分子轨道，其中一个能量低的叫成键轨道，另一个能量高叫反键轨道。 价电子：σ电子 → 饱和的σ键 π电子 不饱和的π键 n电子 未参与成键仍在原子轨道上 例： 所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光 的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ150 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； 不饱和化合物中有π电子,（—C＝C—，—C ＝ O）吸收能量后跃迁到π＊上，吸收的能量比σ→σ＊小，吸收峰大多在200nm左右，但吸收系数大，属强吸收。 共轭烯烃中的 ? → ?* 含杂原子不饱和基团（ — C=O、 — C=S、—C ≡N ， — N＝ N ），杂原子上未成键的n电子受激发后跃迁到?*。它的吸收系数小，属弱吸收。 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2，－S、－X）,杂原子上未公用的n电子受激发跃迁到σ＊轨道，形成n→ σ＊跃迁。所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 这四种跃迁所需能量有如下关系： 辐射下，电子从给予体向接受体相联系的轨道上跃迁所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 在配体存在下过渡金属元素的d轨道和镧系、锕系元素的f轨道分裂成几组能量不等d 轨道或 f 轨道。如果轨道是未充满的，吸收光能后，低能态的d 电子或f 电子可以分别跃迁到高能态的d或 f 轨道上去，这类跃迁称～。 由于配位体的不同，同一金属中心离子产生不同的颜色： 　　　　　[Cu(H2O)4] 2+ 兰色 　 　　　 [CuCl4] 2- 　　 绿色 　　　　　[Cu(NH3)4] 2+ 深蓝色 10.1.2 紫外－可见吸收光谱的常用概念 吸收光谱 生色团： 有机化合物结构中有π→π＊和n→π＊跃迁的基团称为生色团。如C=C、C=O、C=C、亚硝基、偶氮基—N＝N—、腈基—C= N等。 助色团： 有一些含有非键电子的杂原子饱和基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 红移和蓝移： 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。 增色效应或减色效应 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。 强带和弱带 εmax104 → 强带 εmin102 → 弱带 10.1.3 吸收带及其与分子结构的关系 由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 C＝O；C＝N；—N＝N— ；－NO2 范围：～300nm 吸收系数100 溶剂极性增大，吸收峰短移。 共轭非封闭体系双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— 范围： 200n