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12-1_色谱法基础

* 由于组份在色谱柱中的保留时间tR包含了组份随流动相通过柱子所需的时间和组份在固定相中滞留所需的时间,所以tR′实际上是组份在固定相中停留的总时间.保留时间可用时间单位(如s)或距离单位(如cm)表示。 保留时间是色谱法定性的基本依据,但同一组份的保留时间常受到流动相流速的影响,因此色谱工作者有时用保留体积等参数进行定性检定. 4.死体积 VM 指色谱柱在填充后,柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和.当后两项很小而可忽略不计时,死体积可由死时间与流动相体积流速F0(L/min)计算: VM = tM·F0 6.调整保留体积VR′ 某组份的保留体积扣除死体积后,称该组份的调整保留体积,即 VR= VR- VM VR = tR·F0 7.相对保留值γ21 或选择因子 由于相对保留值只与柱温及固定相的性质有关,而与柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关,因此,它是色谱法中,特别是气相色谱法中,广泛使用的定性数据. 必须注意,相对保留值绝对不是两个组份保留时间或保留体积之比 . 某组份2的调整保留值与组份1的调整保留值之比,称为相对保留值: 1. 标准偏差σ 即0.607倍峰高处色谱峰宽的一半 2. 半峰宽W1/2 即峰高一半处对应的峰宽,它与标准偏差σ的关系是: W1/2 = 2.354σ 五、区域宽度 即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距,如图中IJ的距离.它与标准偏差的关系是: 3.基线宽度W (l)根据色谱峰的个数,可以判断样品中所合组 份的最少个数. (2)根据色谱峰的保留值(或位置),可以进行定性分析. (3) 根据色谱峰下的面积或峰高,可以进行定量分析. (4)色谱峰的保留值及其区域宽度,是评价色谱柱分离效能的依据. (5)色谱峰两峰间的距离,是评价固定相(和流动相)选择是否合适的依据. 色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离,组分要达到完全分离,两峰间的距离必须足够远,两峰间的距离是由组分在两相间的分配系数决定的,即与色谱过程的热力学性质有关。 但是两峰间虽有一定距离,如果每个峰都很宽,以致彼此重叠,还是不能分开。这些峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的,即与色谱过程的动力学性质有关。 1.分配系数K 如前所述,分配色谱的分离是基于样品组分在固定相和流动相之间反复多次地分配过程,而吸附色谱的分离是基于反复多次地吸附一脱附过程。这种分离过程经常用样品分子在两相间的分配来描述,而描述这种分配的参数称为分配系数见它是指在一定温度和压力下,组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度之比值,即 分配比又称容量因子,它是指在一定温度和压力下,组分在两相间分配达平衡时,分配在固定相和流动相中的质量比。即 式中CS,Cm分别为组分在固定相和流动相的浓度; Vm为柱中流动相的体积,近似等于死体积。Vs为柱中固定相的体积,在各种不同的类型的色谱中有不同的含义。例如:在分配色谱中,Vs表示固定液的体积;在尺寸排阻色谱中,则表示固定相的孔体积。 其中β称为相比率,它是反映各种色谱柱型特点的又一个参数。例如,对填充柱,其β值一般为6~35;对毛细管柱,其β值为60~600。 根据对以上公式处理,对A、B两组分的选择因子,可用下式表示 通过选择因子a把实验测量值k与热力学性质的分配系数K直接联系起来, a对固定相的选择具有实际意义。如果两组分的K或k值相等,则a =1,两个组分的色谱峰必将重合,说明分不开。两组分的K或k值相差越大,则分离得越好。因此两组分具有不同的分配系数是色谱分离的先决条件。 最早由Martin等人提出塔板理论,把色谱柱比作一个精馏塔,沿用精馏塔中塔板的概念来描述组分在两相间的分配行为,同时引人理论塔板数作为衡量柱效率的指标。 二 塔板理论(plate theory) L: 色谱柱长度 H: 每一块塔板的高度 n: 理论塔板数 (i)在柱内一小段长度H内,组分可以在两相间迅速达到平衡。这一小段柱长称为理论塔板高度H。 (ii)以气相色谱为例,载气进入色谱柱不是连续进行的,而是脉动式,每次进气为一个塔板体积(ΔVm)。 (iii)所有组分开始时存在于第0号塔板上,而且试样沿轴(纵)向扩散可忽略。 (iv)分配系数在所

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