有机化学第四章烷烃和环烷烃讲解.ppt

甲烷卤代机理的循环表达式 循环 引发 产物 产物 自由基中间体 机理应解释的实验现象 O2 存在时有延迟现象 反应速率：氯代 溴代 产物的生成 光或加热的作用 链现象 甲基自由基的结构 O2存在时反应的延迟现象 O2 ：自由基抑制剂 机理的决速步骤（以氯代为例） DH(反应热) + 7.5 kJ/mol 吸热 －112.9 kJ/mol 放热 决速步骤 烷烃卤代反应的选择性问题 反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反 应活性如何？） 不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性 如何?） 3o H, 2o H, 1o H：哪种氢易被取代？ Cl 和 Br：哪个卤素的选择性好？ 如: 氯代反应的选择性 只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响 氯代选择性（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1 选择性：2o H : 1o H = 3.7 : 1 选择性：3o H : 1o H = 5 : 1 选择性：2o H : 1o H = 82 : 1 选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1 溴代选择性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1 溴代反应的选择性 总结：烷烃卤代反应的选择性 不同卤素的反应选择性: 溴代 氯代 合成上的应用价值： 溴代 氯代（反应的选择性 　　好，可得到较高纯度的产物） 3o H 2o H 1o H CH4 (温度升高，选择性变差) 卤代反应中不同类型氢的反应活性 第二章 烷烃和环烷烃（3） 主要内容 环烷烃类型及命名 三元和四元环化合物的活性 环丙烷和环丁烷的构象 环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式构象） 及其相对稳定性，a键和e键 一．环烷烃(cycloalkane) 环烷烃的类型 (单)环烷烃 通式：CnH2n 桥环烃（稠环） 桥环烃 螺环烃 （与烯烃通式相同） 以环为母体，名称用“环” （英文用 “cyclo”）开头。 环外基团作为环上的取代基 普通环烷烃的命名 环丙烷 环己烷 甲基环丙烷 cyclopropane cyclohexane methyl-cyclopropane 1, 3-二甲基环己烷 1-甲基-4-异丙基环己烷 1, 3-dimethyl-cyclohexane 1-isopropyl-4-methylcyclohexane 取代基位置数字取最小 顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。 英文用 “cis”和“trans”表示。 顺-1,3-二甲基环戊烷 (cis-1, 3-dimethylcyclopentane) 反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体） (trans-1, 3-dimethylcyclopentane) 顺反异构体 镜面 环可作为取代基 （称环?基） 相同环连结时，可 用词头“联”开头。 环丙基环己烷 3-甲基-4-环丁基庚烷 联环丙烷 环烷烃的其它命名方法 : Decahydro-naphthalene 十氢萘 萘 naphthalene 立方烷 金刚烷 cubane adamantane 按形象命名 按衍生物命名 环烷烃的性质 环的大小与稳定性 稳定性 小环 普通环 中环 环的大小与化学性质 五元以上环烷烃 链状烷烃 性质相似 小环环烷烃 活泼，易开环 ! ! ! 小环化合物的特殊性质 —— 易开环加成 小环化合物的催化加氢 （打开一根 C-C 键） 主要产物 支链多较稳定 小环化合物与卤素的反应 （离子型）加成反应 小环化合物与 HI 或 H2O/ H2SO4的反应 反应选择性 与碳正离子稳定性有关 环烷烃的结构及构象 环丙烷的结构 角张力（angle strain）： 环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力 Newman投影式 所有C-H 键均为重叠式构象，有扭转张力 平面型 环丁烷的构象 若为平面型分子 稳定构象 角张力 扭转张力 角张力稍增加, 扭转张力明显减小 90o 重叠式构象 扭曲式构象 88o 环己烷的结构及构象 如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上: 将有角张力 将有扭转张力 偏离109.5o C-H 重叠 环己烷不是平面型分子 环己烷碳架是折叠的 椅式构象 (chair form) 船式构象 (boat form) C2, C3, C5, C6 共平面 两者互为构象异构体 椅式构象 H~H之间距离均大于H的Van der Waal’s半径之和（2.40? ） 2.50? 2.49? 2.49? 交叉式 环己烷椅式构象的画法 相间