对苯二甲酸加氢精制催化剂影响因素的研究.docVIP

对苯二甲酸加氢精制催化剂影响因素的研究 　　【摘 要】对二甲苯（PX）氧化生产粗对苯二甲酸（CTA）时总会产生一些副产物，需要采用钯/碳催化剂（Pd/C）进行加氢精制以除去对羧基苯甲醛（4-CBA）等杂质，得到高纯度的精对苯二甲酸（PTA）。本文在高压磁力间歇搅拌反应釜中进行了对苯二甲酸加氢精制反应的基础研究，探索了反应条件对4-CBA加氢的影响及各种离子对催化剂的毒害影响。 　　【关键词】对苯二甲酸；加氢；钯/碳催化剂；4-CBA；毒害离子 　　精对苯二甲酸（PTA）是制造聚酯纤维、薄膜、绝缘漆的重要原料。 　　影响加氢反应的主要因素有催化剂活性、反应温度、压力、反应器的物料流速等，而催化剂活性是反应好坏的最主要原因。精对苯二甲酸由对二甲苯（PX）氧化精制制得，由于化学反应过程的复杂性，PX氧化制TA时总会产生一些副产物，如：对羧基苯甲醛（4-CBA）、有色杂质等，其中4-CBA中的活泼醛基将直接影响聚酯的色泽、质量，而且在后处理过程中难以除去，故粗对苯二甲酸需要采用Pd/C催化剂进行加氢精制以除去4-CBA等杂质，得到高纯度的对苯二甲酸。 　　对苯二甲酸加氢精制的研究国内外大都集中在精制工艺，加氢催化剂以及加氢设备方面，国内工厂在消化吸收引进技术、工厂优化操作及延长催化剂使用寿命等方面做了大量的工作[1～3]，但对于加氢反应规律研究报道较少[4，5]。找出影响Pd/C催化剂活性的因素，进行Pd/C催化剂性能研究，了解各种毒害物质对催化剂的影响，延长Pd/C催化剂的使用寿命，并优化工艺条件，对装置稳定运转和降低运行成本，提高装置经济效益具有重要意义。 　　1.实验部分 　　1.1原料 　　粗对苯二甲酸：白色粉末，4-CBA初始含量3000～4000ppm，中石化股份有限公司天津分公司化工部；Pd/C催化剂：4～8目片状，日本N.E.CHEMCAT公司生产，型号为PTA-1500。 　　1.2实验装置 　　烟台科立自控设备研究所KCFD2-10，2L磁力搅拌高压不锈钢间歇反应釜；安捷伦1100型高效液相色谱。 　　1.3实验方法 　　将一定量的粗对苯二甲酸和去离子水置于反应釜中，同时添加或不加入各种离子的水溶液，配成对苯二甲酸水溶液，将催化剂装入特制的圆柱形催化剂筐中并固定在反应釜搅拌轴上，升起搅拌轴，使催化剂筐在溶液液面之上。加热溶液至一定温度后，降低催化剂筐，浸入溶液底部，同时通入氢气进行反应。反应结束后，进行冷却并取样分析。 　　2.结果与讨论 　　本实验采用间歇式操作法进行实验数据的测定。研究在不同反应条件下，反应体系中4-CBA浓度的变化规律，主要考察了反应条件的影响：反应时间、反应温度、氢分压、催化剂量。对催化剂毒害影响程度考察的离子有硫、氯、溴、碘、钴、锰、铝、镁、铁、铬、铜、铅十二种离子。 　　2.1反应条件的影响 　　2.1.1反应时间的影响 　　实验先探索了不同反应时间，反应产物4-CBA含量的变化。从图1以看出，随着反应时间的延长，4-CBA的含量逐步下降，反应时间达到30min时，4-CBA已转化99.8%，反应时间达到15min时，4-CBA转化67%。因此，在不同反应条件下，加氢反应时间应低于30min。 　　CTA：100g CTA浓度：20% Pd/C：2g T：280℃ 　　氢分压：0.8MPa 搅拌转速：180r/min 　　2.1.2 温度对反应的影响 　　提高温度有利于提高本征反应速率常数，4-CBA含量应随温度的提高而下降。由图2可见，在氢分压分别为0.5MPa和0.8MPa，反应时间分别为15min和30min下，温度升高，4-CBA的加氢速率均增大，4-CBA含量也逐步下降。 　　CTA：155.6g CTA浓度：28% CTA/cat：50 搅拌转速：180r/min 　　2.1.3 氢分压对反应的影响 　　由图3可见，氢分压越高，4-CBA的加氢速率越快。这是因为氢分压越高，溶液中氢浓度越高，有利于加快4-CBA氢化成PT酸。当氢分压大于0.8MPa后，加氢速率变缓。因此，在工业装置上，通过改变氢分压可减少产品中主要杂质4-CBA。对于活性处于不同阶段的催化剂，其影响会有所区别，活性初期这一影响相对要小，后期（使用到寿命的80%以后）影响更加明显，所以通常在催化剂使用后期可以通过提高氢分压来延长催化剂的使用寿命[6]。 　　CTA浓度：28% CTA/cat：50 T：288℃ CTA：155.6g 　　反应时间：15min 搅拌转速：180r/min 　　2.2离子的影响 　　2.2.1硫离子对反应的影响 　　硫是使Pd/C催化剂中毒的主要物质，它很容易与Pd产生强键合，生成钯硫化物，从而改变Pd的状态和性质，