循环伏安与交流阻抗测试讲解.ppt

循环伏安与交流阻抗测试　及其分析方法 Eyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) 李世彩 Shicai Li Overview 一、单扫描极谱分析法single sweep polarography 循环伏安曲线能给出哪些有用信息 峰电流与峰电位的读法 循环伏安数据分析实例 液相中离子扩散系数计算 Randles-Sevcik公式 Li+在液相中的扩散系数. 对于扩散控制电极反应： Ip=2.69×105An3/2C0D1/2υ1/2　 Ip－峰电流；A－面积(cm2)；n－电子数；υ－扫速(V·s-1). D－扩散系数(cm2·s-1). Ip-υ1/2关系图 K=Ip / υ1/2 = 2.69×105An3/2C0D1/2 固相中离子扩散系数计算 如估算固相中Li+扩散系数Ds，则C0计算如下：在Li3V2(PO4)3中每个晶胞中有12个Li离子，晶胞体积为8.99196×10-28 m3，则晶胞中Li离子的浓度为C=2.2168×10-2 mol·cm-3. 第一对峰（x=2）处，脱出一个Li+离子后体相Li+浓度下降为C0=1.4779×10-2 mol·cm-3. 第二对峰（x=1）处，再脱出一个Li+离子后体相Li+浓度下降为C0=7.389×10-3 mol·cm-3. 交流阻抗测试(阻塞电极) Cole-Cole图 反映了材料体相中的离子传导 Cole-Cole图含义 确定电子电导率 离子电导率阿仑尼乌斯曲线 活化能的计算 σ, A, T, ΔE, R Conductivity pre-exponential term Temperature the activation energy the gas constant, 各样品的活化能 式中σ，A，T，ΔE，和R 分别表示电导率，指前因子，绝对温度，活化能和普适气体常数。 活化能从0.20 eV降至0.16 eV 交流阻抗测试(电极过程) 如电化学步骤反应速度不够快，则通过交流电时除了浓度极化外还将出现电化学极化。 电极表面(x=0)处的浓度波动为： Δc=sin(ωt-π/4)*I0 / [nF(ωD)1/2] ≤10mV (Z’- Rs –Rct/2)2 + (Z’’)2 ＝ (Rct/2)2 Z’’ = Z’ – Rs - Rct + 2σ2Cdl Ω=1 / CdlRct 阻纳的复平面(Nyquist)图 两个容抗弧的阻抗谱的两种等效电路模型 交流阻抗测试 高频区　被压缩了的小半圆 中频区　大的半圆， 低频区　Warburg阻抗 Li+在SEI膜中迁移. “Li/SEI”膜界面电荷传递电阻 双电层电容 固相扩散过程 Li+在晶格中的积累. 等效电路的选取 拟合效果 不同电压下测试结果及拟合结果 固定电压不同循环次数测试结果 计算固相中的扩散系数 Re (Zw) = σwω-1/2 －Im (Zw) = σwω-1/2 Part 2-2(2) 扭曲变形性。 采用常相位元件(CPE)取代电容(Ci). 根据Z=1/B(jω)n (ω是角频率，B为常量，n为CPE指数因子) 求得n值即可表征阻抗谱的扭曲变形程度，即阻抗行为偏离电容行为的程度。 Part 2-2(3) Part 2-2(3) Part 2-2(3) Part 2-2(3) Part 2-2(3) * Central South University Part 1 　　--循环伏安曲线能给出哪些有用信息 　　--循环伏安曲线信息的分析 Part 2 阻塞电极法（介电性质表征） 电化学分析应用 交流阻抗曲线特征 简单读出有用数值 采用软件拟合分析 1. 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。 扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压） 示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号） Part 1-1 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程，也不同于极谱。 在tp时刻的峰电流: Ip=2.69?105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位: 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。 25?C 峰电流与峰电位 Part 1-1 Ip=2.69?105n 3/2 D 1/2 V1/2 c0 =K c 　　从峰电流的比值可以看出反应 是否可逆，或判断可逆