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高聚物的热分析和热-力分析 程序温度下，测物质的物理性质与温度关系的一类技术。 常用TG测试方法 DSC 在相同程控温度变化下，用补偿器测量样品与参比物之间温差为0所需热量对温度的依赖关系。 e 常见坩埚 DSC 在高聚物研究中的应用 DMA 程控温度下，测量材料在振动负荷下动态模量和力学损耗与温度的关系。 常用的是强迫非共振型的DMA，原理是强迫试样以设定的频率振动，测定试样在震动中的应力与应变幅度值及应力与应变之间相位差，计算E’,E’’,tanδ等参数。 典型非晶态高聚物DMA曲线 仪器 thermal analysis 样品 参比物 电热丝 热电偶 金属 差示扫描量热DSC Differential scanning calorimetry thermal analysis 差示量热计代替加热炉 样品和参比物各自独立加热 分析曲线与DTA相同，但更准确 产生温差用继电器启动功率补偿，保持同温 应用：测反应焓、比热 应用：观察熔点降低，测高纯有机物中杂质 第一次升温 冷却过程 1. 研究结构及动态变化 DSC-FTIR联用可观测高聚物中基团的振动峰随温度变化谱图，并通过基团振动吸收的变化推断在热历史中高聚物结构和性质变化。 PU中基团吸收强度随温度变化同步DSC曲线。 由于链段混合程度增加氢键破坏，使氨基和羰基吸收强度下降。 215℃吸热峰与硬段熔融有关，相应N C O吸收增强，-CH和C O强度下降，发生氨酯逆反应。 2.表征玻璃化转变和熔融行为 PC/PBT保险杠两次加热DSC曲线。 第一次曲线：半结晶PBT在51℃玻璃化转变, 在227℃熔融，在206℃有冷结晶峰。 由于热历史的影响，第一次曲线中看不到PC的Tg。第二次升温DSC曲线中可看出PC的Tg为141℃, 熔融峰在225℃。第二次曲线PBT的熔融峰和第一次曲线明显不同，缓慢冷却后冷结晶峰消失了,产生了新β相PBT，215℃为其熔融峰。 3.研究高聚物链缠结及化学交联 高聚物链缠结将限制高聚物链段运动，可通过玻璃化转变描述。表现为玻璃化转变升高，可用玻璃化转变温度变化幅度表征高聚物交联程度。 4.研究高聚物的结晶行为 PLLA和PDLA等摩尔混合制备的膜，研究其在成膜过程中的结晶行为。 5.表征高聚物的微相结构 聚氨酯是典型嵌段共聚物，软、硬段间不相容直接造成材料内部微相分离。 PU多重熔融转变可以判断聚氨酯硬段的有序性及微晶相存在。 Tm位置对应于短程有序和长程有序的长度，熔融转变对应的△Hm正比于转变所含分子数目。 6.研究高聚物共混相容性 高聚物共混物的Tg与两组分分子间混合程度相关，若共混组分完全相容，则为均相体系，只一个Tg。Tg位置与组分相对含量相关。若完全不相容，为两相，各自出现纯组分的Tg。部分相容则出现彼此相互靠近的Tg，越近说明相容性越好。 对于含同种或多种结晶高聚物的多组分体系，可以利用DSC测定体系中与结晶相关的Tm，Tc，Xc等参数变化来研究。 7.研究热历史和处理条件对高聚物结构的影响 热历史对聚合物结构影响很大，退火时间和退火温度直接影响结晶高聚物结晶度。 聚醚型聚氨酯在不同热处理条件下DSC曲线。 1样未处理， 2样160℃恒温20min， 3样174 ℃恒温20min，4样174 ℃恒温4h。 该样品结晶度随退火温度升高而增加，随退火时间延长而增加。 * * 热分析 thermal analysis 热磁学法 磁学量 DSC MDSC 差示扫描量热法 调制式差示扫描量热法 热 量 热光学法 热传声法 光学量 电学量 DTA 升温曲线分析 差热分析 温 度 TMA DMA 热膨胀法 热机械分析 动态热机械法 热发声法 热传声法 尺 寸 力学量 声学量 TGA EGD EGA 热重法 等压质量变化测定 逸出气检测 逸出气分析 放射热分析 热微粒分析 质 量 简称 方法名称 测定物理量 简 称 方法名称 测定物理量 原理 温度升高，物质失重 记录m－T图 物质的分解、挥发温度及过程 热重法TG thermogravimetry TGA 程控温度下测试试样质量对温度的依赖关系。 最常见的是TGA-IR，TGA-GC联用技术。 thermal analysis 光源 反射镜 记录系统 平衡点 平衡重量 调节装置 校准重量 样品 炉 热电偶 热天平的结构 记录天平 加热炉 室温-1000℃ 程序控温系统 记录仪 应用 thermal analysis CaC2O4·H2O CaC2O4 CaCO3 CaO 水合草酸钙的TG曲线 失H2O 分解出CO 分解出CO2 在分析化学中的应用 成分分析 Ca2+,Mg2+ 混合物 草酸盐 沉淀 500℃ m1 CaCO3+MgO 900℃ m2 CaO+MgO