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含活泼氢原子的化合物有:酮、醛、酸、酯、腈、硝基烷、炔、酚及杂环化合物 醛可以是:甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛及活性大的脂肪醛和芳香醛 胺可以是:仲胺、伯胺及氨 第四章 缩合反应 第二节 ?-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 定义:两个及两个以上有机化合物通过反应形成一个新的较大分子或同一分子内部发生分子内的反应形成新分子的反应称为缩合反应。 用途:形成新的碳-碳键或碳-杂键 一、?-羟烷基化反应 Aldol缩合[醇醛(酮)缩合] 不饱和烃的?-羟烷基化反应(Prins反应) 芳醛的?-羟烷基化反应(安息香缩合) 有机金属化合物的?-羟烷基化 1.Aldol缩合(醇醛缩合、羟醛缩合反应) 在稀酸或稀碱催化下(通常为稀碱),一分子醛(或酮)的?-氢原子加到另一分子醛(或酮)的氧原子上,其余部分加到羰基碳上,生成?-羟基醛(或酮),这个增长碳链的反应称为Aldol缩合反应。 ? ? 机理 活性:酮醛 62% 71% 60% 定向醇醛(酮)缩合 醛或酮与具位阻的碱如LDA(二异丙胺锂)作用,形成烯醇盐再与另一分子醛或酮作用. 醛、酮转变成烯醇硅醚,在TiCl4催化下与另一分子醛、酮分子作用. 醛、酮与胺形成亚胺,与LDA形成亚胺锂盐,再与另一分子醛、酮作用. 65% 78% Tollens缩合(羟甲基化反应) 含有?-氢的醛或酮在Ca(OH)2、K2CO3、NaHCO3等碱的存在下,用甲醛处理,在醛、酮的?-碳原子上引入羟甲基的反应称为Tollens缩合反应。 (45%) (57%) (85%) Claisen-Schimidt反应 芳醛和脂肪族醛、酮在碱催化下缩合而成?,?-不饱和醛、酮的反应称为Claisen-Schimidt反应。 过量 (85%) 2.不饱和烃的?-羟烷基化反应 Prins甲醛-烯加成反应 在无机酸催化剂存在的条件下,甲醛和烯烃加成得到1,3-二醇,进一步和甲醛反应生成环状缩醛的反应称为Prins甲醛-烯加成反应。 (85%) (86%) 3.芳醛的?-羟烷基化反应 安息香缩合反应 芳醛在氰化钾(钠)催化下加热,双分子缩合生成?-羟基酮的反应称为安息香缩合反应。 (96.5%) (80%) 4.有机金属化合物的?-羟烷基化 Reformatsky反应 醛或酮与? -卤代酸酯在金属锌粉存在下缩合而得到?-羟基酸酯或脱水得?,?-不饱和酸酯的反应称为Reformatsky反应。 (若R4=H) ?-卤代酸酯的活性顺序为: ICH2COOC2H5BrCH2COOC2H5 ClCH2COOC2H5 (95%) 除Zn以外,还可用Mg、Li、Al等金属 如: (81%) (91%) Reformatsky的应用 合成?-羟基羧酸酯 合成?-羟基羧酸 醛、酮增长碳链的方法之一 Grignard和Normant反应(P137) Grignard试剂和Normant试剂与羰基化合物(醛、酮)反应,生成相应的醇类的反应。 Grignard试剂 Normant试剂 二、?-卤烷基化反应 Blanc氯甲基化反应 芳香化合物用甲醛、氯化氢及ZnCl2或AlCl3或质子酸处理时,在环上引入氯甲基的反应称为Blanc氯甲基化反应。 为芳环的亲电取代反应 供电子基取代 吸电子取代 ArCH2Cl可转化为: ArCH2OH, ArCH2OR, ArCHO, ArCH2CN, ArCH2NH2(R2) 及延长碳链 三、?-氨烷基化反应 Mannich反应(140) Pictet-Spengler反应(P142) Strecker反应(P144) 1.Mannich氨甲基化反应 含有活泼氢原子的化合物和甲醛及胺进行缩合作用,结果活泼氢原子被?-氨甲基取代,得到?-氨基酮类化合物(常称为Mannich碱)的反应称为Mannich氨甲基化反应。
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