尼龙66结构特征及其共混改性的研究.docVIP

尼龙66的结构特征及其共混改性研究1.引言聚酰胺（PA）又称尼龙，其品种繁多，有PA 6，PA66，PA11，PA12，PA46，PA610，PA1010，PA612和近几年开发的新品种PA6T，PA9T等，其中PA6，PA66占主导地位，占总量的80％以上。聚酰胺（PA）由杜邦公司发明以来，已经经历了半个多世纪，到目前为止， 聚酰胺仍是应用广泛的塑料，特别是在工程塑料领域的发展十分迅速，在五大工程塑料中占有很重要的地位[1]。尼龙66原料供应短缺大大限制了全球尼龙66纤维需求的增长进入2007年后，尼龙66纤维需求的年增长率为2.5%，而中国尼龙66纤维需求的年增长率将超过10%，为此对原料的需求也在增长。罗地亚公司和英威达公司在中国均有原料项目建设计划。据分析，2006年中国尼龙纤维消费量已超过130万吨，占全球尼龙纤维消费量约30%。我国尼龙66的生产起步于20世纪60年代中期。1964年，上海辽原化工厂建设了我国第一个尼龙66盐生产厂，年产能力仅600吨。1973年辽阳石油化纤公司引进了法国罗纳·普朗克公司的尼龙66生产技术，建设了年产万吨的生产装置。“八五”期间，我国尼龙66盐需求量已达10万吨，而生产尼龙66盐的企业只有辽阳一家，无法满足市场需求。国家每年要花费大量外汇进口尼龙66，仅神马集团一家生产锦纶帘子布用尼龙66盐每年就需外汇5000万美元。1994年，中国神马集团开工建设了我国第二个尼龙66生产装置，该装置引进日本的技术，年产尼龙66盐6.5万吨。目前，我国尚没有自主开发的尼龙66生产技术，国内仅有的两个主要生产企业的技术都是引进的。尼龙66生产技术、生产规模主要集中在美国、日本、德国几个经济大国手中。随着我国化纤、机械、电子、仪器、仪表等领域的发展，尼龙66将被应用到更广阔的领域，尤其是我国工程塑料的迅猛发展，为尼龙66的发展提供了很好的空间。进入2007年后，全球对尼龙66切片的需求增长率为6%，国内市场年均增长率达12%据分析，2006年中国尼龙纤维消费量已超过130万吨，占全球尼龙纤维消费约30%。但是我国在尼龙66工程塑料的生产方面还处于起步阶段，尼龙66的产量还远不能满足国内不断增长的对产品量的需求，而且在产品质量及种类方面与国外有一定的差距。面对国际市场上日益激烈的竞争，我国必须在尼龙的生产工艺和改性技术方面不断创新。目前，国内许多专家学者都致力于尼龙生产及加工工艺的优化和改性尼龙产品的开发，特别是进入21世纪以来，相关的研究层出不穷，也取得了显著的成果，开发出了一大批新型增强增韧尼龙以及功能化尼龙制品，极大的扩展了尼龙的应用领域，同时也使尼龙66的改性理论得到了发展[2]。2.尼龙66的结构及性能特征2.1尼龙66的结构聚酞胺，俗称尼龙(Nylno)是由二元胺和二元酸通过缩聚反应制取，或者由一种内酞胺通过自身开环聚合而成。尼龙分子结构中主要由一个酞胺基(一NHCO一)和若干个次甲基(一CH2一)或其它环氧基、芳香基组成。尼龙的两种通式是:一NH(CH2)一NHCO(CH2)n-2C0]x称为尼龙mn，一[NH(CH2)n-1CO]-x称为尼龙n。尼龙的命名由二元胺二元酸中的碳原子数来决定。如乙二胺和癸二酸反应所得的缩聚物就称为尼龙610，前一个数字是指二元胺中的碳原子数，后一个数字是指二元酸中的碳原子数。由氨基酸自聚的尼龙，则由氨基酸中的碳原子数决定。如己内酞胺中含有6个碳原子，则其聚合物为尼龙6[3]。Bill认为，尼龙66的晶形有α型和β型二种形态，在常温下为三斜晶形，在165℃以上为六方晶形。Bunn等确定了尼龙66α型的结晶构造，认为尼龙66分子中的亚甲基呈锯齿状平面排列，酰胺基取反式平面结构，分子链被笔直地拉长，其相邻的分子以氢键连成平面的片状。尼龙66的α晶型是一系列晶片沿链轴方向一个接一个的垒积，而β晶型则每隔一片相互上下偏移垒积。对未进行热处理的普通成型品，构成结晶的氢键平面片的重叠方式，是这种α晶型和β晶型的任意混合。熔融状态下的尼龙66缓慢冷却时，在235~245℃急剧生成球晶，球晶不仅包含于结晶部分，也包含于非结晶部分，结晶度为20%~40%。球晶有在径向上优先取向的正球晶及在切线方向上优先取向的负球晶。尼龙66球晶通常为正球晶，但在250~265℃下加热熔融结晶时可以生成负球晶。球晶生成速度和球晶大小，除显著地受冷却温度的影响之外，还受到熔融温度、分子量等因素的影响。一般认为，普通结晶形高分子，具有结晶区域和非结晶区域，结晶区域的比例便称为结晶度。在很大程度上，结晶度可以左右尼龙66的物理、化学和机械性质。2.2尼龙66的性能特征尼龙66与其它聚酰胺相比，最容易热降解和三维结构化。当尼龙66发生热分解时，首先表现为主链开裂引起分子量、熔体粘度降低；进一步降解时，由三