第5章活泼中间体.pptVIP

第5章 有机反应活泼中间体 一、教学目的和要求 1、掌握碳正离子、碳负离子、碳自由基的结构特征、稳定性和产生及其相关反应。（100分钟） 2、了解卡宾、氮宾的结构特征、稳定性、产生及其相关反应。（30分钟） 3、了解苯炔的结构特征及其相关的反应（20分钟） 5—1 碳正离子 一．碳正离子的结构 经典碳正离子：配位数为3的碳正离子。 结构：SP2杂化 下列正离子很难形成： 二．碳正离子的稳定性 碳正离子稳定性的实验测定：碳正离子与亲核试剂水反应，如： R+ + H2O R—OH + H+ 平衡常数（常用PKR+表示）可用来比较碳正离子稳定型大小。 PKR+：①负值，碳正离子稳定型差 eg. C6H5CH2+ [P- CH3 2NC6H4]3C+ PKR+ -22 +9.4 ②正值，碳正离子稳定型好。 碳正离子稳定性：结构；溶剂 （一）电子效应 ①??给电子取代基使碳正离子稳定性增加； ②吸电子取代基使碳正离子稳定性降低。 Eg. CH3 3C+ CH3 2CH+ CH3CH2+ CH3+ CF3 3C+ C+ CH3 3 （给电子超共轭效应和诱导效应） ③当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子对的原子时，稳定性增加。 （∏32） （∏76） 由PKR+定序： CH3+ C6H5CH2+ C6H5 2CH+ C6H5 3C+ ~-44 -22 -13.3 -6.6 （二）芳香性的影响 （三）空间效应 碳正离子中心碳原子必须SP2杂化，才较稳定。 原因：①平面构型有利于电荷离域； ②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。 若空间因素使之不能具有平面构型时，则稳定性降低。 Eg. 叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反应生成AgCl↓。但下列反应难以进行： 1-氯双环[2,2,1]庚烷 烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定： 叔碳正离子易于形成且较稳定，是因为四面体反应物离解成平面构型的碳正离子时，与中心碳原子直接相连的原子之间的键角，由原来的109.50变成1200，三个基团的拥挤程度减小，从而降低了张力（后张力）。 （四）溶剂效应 碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，碳正离子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存在。如叔丁基溴在水溶液中解离需82KJ/mol，而气相中需820KJ/mol。 三．碳正离子的生成 （一）直接异裂 １.强极性溶剂中异裂产生 CH3 3C-Cl → CH3 3C+ + Cl- CH3OCH2Cl → CH3OCH2+ + Cl- 2．AgNO3鉴别卤代烷（Ag+起亲电催化作用） R-X + Ag+ → R+ + AgCl↓ 3．有机物C-O键的异裂：在强酸作用下，醇、醚中氧原子质子化，使C-O键异裂。 R-OH + H+ → [R-OH2]+ → R+ + H2O R-O-R + H+ → [R-OH-R]+ → R+ + ROH 4．酰基正离子的生成： R-CO-F + BF3 → RCO+ + BF4- Lewis酸 5．伯胺与HNO2作用，先生成重氮离子，然后失去N2形成碳正离子。 R-NH2 → R-N2+ → R+ + N2↑ （二）亲电试剂与重键加成 1．烯烃酸催化水合 2．羧基化合物的氧质子化： 3．环状溴翁离子的生成 （非经典碳正离子） 若与苯基相连，则生成经典碳正离子。 （三）其它方法 四．碳正离子的反应 （一）同亲核试剂相结合 eg. CH3CH2CH2+ + H2O → CH3CH2CH2OH2+ CH3CH2CH2OH （二）消除?-质子 eg. CH3CH2-CH2+ → CH3CH CH2 （三）重排反应 重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。 （四）加成反应 5—2 碳负离子 一、碳负离子结构 中心碳配位数为3，外层电子为8个，其中一对电子是未共用的。 空间构型：①SP2杂化，平面构型（A） ②SP3杂化，三角锥体构型（B） A SP2杂化 B SP3杂化 碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基团有关。 1．简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取SP3杂化构型,这种构型使负离子能量较低。原因： ① 中SP3杂化轨道中含部分S成分，电子云相对地靠近原子核； ② 处于SP3轨道中未共用电子对和三对成键电子间（夹角为109.50）的排斥作用较小。 三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的反应非常容易在桥头碳原子上发生。 而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构型难形成）。 2．若碳负离子中心碳连结