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第五章 酸雨及大气环境酸化 2012.04.28 第一节 酸雨概况 一、酸雨的概念及其研究历史 大气酸沉降：大气中不同来源的酸性物质转移到地面的过程。 二、世界和中国酸雨的分布 三、酸雨的化学特性 在酸雨研究中，对降水样品通常是测定以下一些离子组分： 阳离子：NH4+、Ca2+、Na+、K+、Mg+、H+ 阴离子：SO4-、NO3-、Cl-、HCO3- pH值和电导率 表5.1.1 边远和偏僻地区降水中离子浓度 ueq/L 表5.1.2 中国和世界一些主要酸雨区降水离子浓度 ueq/L 表5.1.3 世界主要酸雨区降水化学特征量比较 第二节 降水的形成和来源 酸雨的形成是综合的、复杂的过程。包括： 大气化学过程 大气物理过程 生物过程 一、大气中酸性物质和碱性物质的来源 酸性物质：硫氧化物和氮氧化物及它们的盐类 碱性物质：氨和大气气溶胶 来源： 自然源 人为源 二、形成酸雨的主要化学过程 （一）二氧化硫的均相氧化 1.直接光化学（转化速率0.05%~0.65%/h）： 2.间接光氧化 3.SO2与臭氧反应 （二）二氧化硫的液相氧化 1.SO2与O2的非催化反应 （三）氮氧化物的氧化反应 光化学反应： NO2与OH自由基反应 多相反应： 第三节 酸雨的数值模拟 研究内容： 酸雨的形成机理 酸雨形成的背景和条件 酸雨形成的主要过程和主要因素 酸雨的控制对策 一、对流云中形成酸雨的数值模拟 对流云是由于热力原因或动力原因在不稳定的大气层内产生对流所形成的积状云。 热力对流形成的云体孤立分散，具有明显的日变化； 动力对流形成的云体往往成长条状分布，一天中任何时刻均可出现。 对流云的分类 对流云可分为雷雨云和冰雹云两种，卷云也属于对流云。 雷雨云：由积云发展而来，经常造成各种强对流天气。 冰雹云：由积云发展而来，经常造成雹灾。 　　 卷云：温和的对流云，不会造成灾害。 云物理过程 空气的垂直运动方程 空气连续方程 空气热力学方程 水汽守恒方程 云水守恒方程 雨水守恒方程 水汽的凝结 云滴之间相互碰并形成雨滴 雨滴碰并云滴而长大 雨滴降落到云外时蒸发 云中化学过程 CO2—SO2—NH3—HNO3的溶解和解离 SO2与O2和H2O2的氧化反应 共12个液相反应 云中云水和雨水的酸化过程 云中云水和雨水的酸化过程 随着云的发展，云厚加大，云顶升高，雨水增加并降落到地面，云水和雨水都有一个逐步酸化的过程； 开始10min内pH值降低较快，以后变化逐渐减慢。 云水酸度自云底到云顶基本上是减弱的 雨水：同一时刻，云上部的雨水pH值比云下部和云下雨水的pH值低；地面雨水pH随时间下降 同一高度，云水pH小于雨水 气体浓度对云内酸化的影响： 气体浓度对云内酸化的影响： 地面和空中的SO2浓度对云内酸化过程影响很大，在对流云情况下，近地面层的SO2浓度影响更大。 大气中的NH3浓度对云水有强烈的碱化作用。 大气层结和湍流强度的影响： 弱云的酸化程度较弱。 这是由于弱云中垂直气流较弱，向上输送的SO2量较小，且弱云的生命时间也短。 湍流增强，同高度上云中pH值升高，且随时间增加。 这是由于湍流增强，云内外的变换增强，导致云内SO2和H+的损失增加，从而使云内酸化减弱。 二、云下雨水酸化过程的数值模拟 云下雨水酸化模式： 该模式把大气分为上、下两部分 上部分云区，雨滴已经形成，并且雨水具有一定的化学组分。 下部区域是云底以下到地面的空气污染区，污染区中有各种污染气体、氧化剂和气溶胶。 根据雨滴吸收气体、碰并气溶胶粒子和化学反应3种过程，对雨滴中各种离子浓度变化给出一组非线性方程，共14个。 （一）雨滴酸化的降落距离 只要有一定量的氧化剂，雨滴降落很短距离就可以使雨水酸化。 随距离增大，pH值持续下降 雨水中SO42-也随降落距离的增大而增加。 雨水降落时，开始一段时间酸化速度很快，随后逐渐变慢 雨强越小，酸化越快。 （二）氧化剂的作用 H2O2和O3是使雨水酸化非常有效的氧化剂 没有氧化剂和催化剂时，只靠SO2的溶解过程，不能引起雨水严重酸化。 一般情况下，H2O2的氧化性能高于O3 （三）雨水酸化中的SO2饱和问题 在氧化剂浓度确定的条件下，雨水酸化程度与SO2浓度成正相关，但是为非线性关系。 当SO2浓度较小时，随着SO2浓度的增大，pH下降很快，但当SO2＞20×10-9以后，随SO2浓度的增大，pH值下降很慢，雨水中SO42-也增加很慢 在一定氧化剂浓度下，SO2浓度存在一个饱和的阈值。 （四）气溶胶粒子的作用 气溶胶粒子进入雨滴可以影响雨滴酸度和水中多种离子组分的浓度 气溶胶在云下酸化过程中的作用大小，既依赖于气溶胶粒子本身的物理化学特性，也依赖于初始雨滴的物理化学特性以及云下污染区污染气体的组成和浓度。 （五）云内和云下酸化过程的相对重要性