结构化学第六章题库.ppt

§ 6.1 概述 §6.2 晶体场理论 §6.3 配位场理论 * 含有中心金属原子(M)和若干配位体(L)的化合物称为配位化合物(MLn)，简称配合物，又称络合物。 配位离子 中心原子 (M): 含有d电子的过渡金属离子或原子(具有空的价轨道) 配体(L): 分子或离子,带有负电荷或孤对电子或?键 配位键 单核配合物：一个中心原子 多核配合物：两个或以上中心原子 第六章 配位化合物的结构和性质 配位化合物的磁性 有未成对电子 顺磁性 [Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4- ?=5.3?B n=4 ?=0 n=0 高自旋 低自旋 实验磁矩 未成对电子数 配合物结构 §6.1.3 配位化合物的化学键理论 1. 价键理论(Valence Bond Theory－VBT) 20 世纪 30 年代初由 Pauling 等人提出。它的基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配位键。 中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质。VBT能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质。但它是个定性理论，不涉及轨道能级等概念，所以不能解释配合物的紫外-可见光谱等性质，对光谱化学序列也无法给出合理的解释。 (1) 电价配键与电价络合物 带正电的中心离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。 例如：[FeF6]3-、［Fe(H2O)6］2+、[Ni(NH3)6]2+ 在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变 (2) 共价配键和共价络合物 中心离子以空的价轨道(杂化轨道)接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。 杂化类型： sp2 sp3 dsp2 d2sp3(sp3d2) 几何构型：正三角形 正四面体 正方形 正八面体 例如：[Fe(CN)6]3- Fe3+ d5 d2sp3杂化，正八面体 [Ni(CN)4]2- Ni2+ d8 dsp2杂化，正方形 2. 晶体场理论(Crystal Field Theory－CFT) 把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负离子间的相互作用。着眼点是中心离子d 轨道在周围配位体影响下的能级发生分裂。 电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。 3. 分子轨道理论(Molecular Orbital Theory－MOT) 配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成。 中心金属原子轨道 ns, np, (n-1)d 配位体群轨道: 根据配合物构型,由配体的轨道组合成具有一定对称性的群轨道 MOT虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、复杂，要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。 4. 配位场理论(Ligand Field Theory－LFT) 配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体场理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。 §6.2.1 晶体场理论的基本观点 中心离子和配体间的作用为静电作用(类似于晶体中的正负离子间的作用) 中心离子d 轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。 1. 正八面体场(Oh)中的d轨道能级分裂 §6.2.2 晶体场中d 轨道能级的分裂 d 轨道分裂成两组：一组是能量较高的 dz2 和 dx2-y2 (二重简并)，另一组是能量较低的 dxy、dxz、dyz (三重简并)。 在正八面体 Oh 群中，dx2-y2, dz2 同属 eg 不可约表示 (e 表示二重简并，g 中心对称)。dxy、dyz、dxz 同属 t2g 不可约表示(t 表示三重简并，2 表示对二次轴的对称性)，eg 和 t2g 的能级差为Δo (或10Dg)，称为分裂能。根据量子力学中的重心不变原则可计算出八面体场中 eg 能级上升 6Dq，t2g 能级下降 4Dq (与Es能级相比)。 自由离子d轨道 球对称场 正八面体场 d 轨道在 Oh 场中的能级分裂 ?O 2. 正四面体场(Td)中的d轨道能级分裂 正四面体络合物中，中心离子位于立方体中心 dxy, dxz , dyz t2 dz2，dx2-y2 e 自由离子 d轨道 球对称场 ES ?t 正四面体场 ?t=4?O/9 t2- e=4/9?10Dq 2e+ 3t2=0 t2= 2?t /5=1.78Dq e= -3?t /5 =-2.76Dq 各种配位场中金属d轨道