结构化学基础第2章题库.ppt

求解此方程可先假设n个归一化的波函数?j j 1,2,3，…，n 称为零级波函数，用这些波函数求V（ri），代入方程求解得到一组新的波函数?j j 1，2，3，…，n）称为一级近似波函数，再以一级近似波函数求V（ri），进而求得质量更好的二级近似波函数，反复迭代,直到两次计算结果 波函数或相应的轨道能 相吻合在一个预先设置的误差范围内为止。 迭代次数的多少常与初值有关，初值可取完全忽略电子间排斥作用的波函数作为零级波函数。 迭代举例： 例如方程x 10+lgx，先知x才能求出x;为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x0（一个合理值）代入方程求得x1， x1与x0不一致，即⊿x≠0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反复代入直至⊿x 0或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自洽场法（SCF）。 例：对于方程x 10+lgx，x0 11 ⊿ xi+1-xi x1 10+lgx0 11.0座机电话号码 ⊿ 0.0座机电话号码 x2 10+lgx0 11.0座机电话号码 ⊿ 0.001631171 x3 10+lgx0 11.0座机电话号码 ⊿ 0.000064154 x4 10+lgx0 11.0座机电话号码 ⊿ 0.000002523 x5 10+lgx0 11.0座机电话号码 ⊿ 0.000000100 x6 10+lgx0 11.0座机电话号码 ⊿ 0.000000003 x7 10+lgx0 11.0座机电话号码 ⊿ 0.000000001 x8 10+lgx0 11.0座机电话号码 ⊿ 0.000000000 经8次迭代完全自洽，x 11.0座机电话号码，如认为⊿ 10-6即自洽，只需迭代5次。 注意： 轨道能Ei ēi 动能 +ēi 核吸引能 +ēi 其它电子对i的平均排斥能 在计算V（ri）时仅对i≠j作了限制，所有电子轨道能的总和为 ∑Ei ∑ēi 动能 +∑ēi 核吸引能 +2ē 全部电子平均排斥能 所以 E ∑Ei - ∑∑Jij i j Jij＝∫е2/ 4πε0rij |Ψj|2|Ψi|2dτjdτi 称为库仑积分. 此式称为原子的哈特利方程。这是一个积分微分方程，要解方程须知所有j电子的|ψj|2，而ψj也正是要求的波函数。因而陷入了要求方程解须先知方程解的困难。这可以通过自洽场的技术来解决。 此时 i电子的薛定谔方程为 原子轨道能是指和单电子波函数ψ相应的的能量E， 原子的总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和。 1.原子轨道能的实验测定（电离能） He原子的1s原子轨道能为： 2.由屏蔽常数近似计算原子轨道能 2.4.2 原子轨道能和电子结合能 电子结合能是指在中性原子中当其他电子均在可能的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。 电子结合能又称为原子轨道能级。原子轨道能与原子轨道能级既有区别又有联系，这主要是由于电子间的复杂相互作用引起。电子间的相互作用可从屏蔽效应和钻穿效应来认识。 i 屏蔽效应:是指核外某个电子i感受到核电荷的 减少，使能级升高的效应； ii 钻穿效应:则是指电子i避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。 钻穿效应把电子看作主体，从它自身分布的特点来理解； 屏蔽效应把电子看作客体，考察它受其他电子的屏蔽影响。 原子的核外电子排布遵循下面3个原则： 2.4.3 基态原子的电子排布 1 Pauli不相容原理——在一个电子中，没有两个电子有完全相同的4个量子数，即一个原子轨道最多只能排两个电子，而且这两个电子自旋方向必须相反。 2 能量最低原理——在不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。 3 Hund规则——在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。 例如： 1. N：2s22p3 2. Fe? Z 26 ?：1s22s22p63s23p63d64s2 简写为 ：[Ar]3d64s2 [Ar]—为原子芯 半满全满规则： 当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。 Z 24 Cr： 1s22s22p63s23p63d54s1 [Ar]3d54s1 Z 29 Cu： 1s22s22p63s23p63d104s1 [Ar]3d104s1 多电子原子轨道能级??1.Pauling近似能级 ▲ E1s E2s E3s E4s ...... 即角量子数相同，能级能量随主量子数的增大而升高。 ▲ Ens Enp End En f ...... 即主量子数相同，能级能量随角量子数l的增大而升高。 ▲ E4s E3