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2―酮基―D―葡萄糖酸连续酯化新工艺研究 　　摘要：以2-酮基-D-葡萄糖酸（2KG）为原料，甲醇为溶剂，不用浓硫酸，用强酸性阳离子交换树脂作催化剂，通过连续甲酯化反应，制得2-酮基-D-葡萄糖酸酯。结果显示，选用强酸性阳离子交换树脂作催化剂，可以节约成本，实现连续化，有利于提高产品收率和质量。 　　关键词：2-酮基-D-葡萄糖酸；浓硫酸；强酸性阳离子交换树脂；连续酯化；甲酯 文献标识码：A 　　中图分类号：O658 文章编号：1009-2374（2016）12-0024-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.12.011 　　异维生素C钠又名异VC钠、D-异抗坏血酸钠、赤藻糖酸钠，是一种新型生物型食品抗氧、防腐保鲜助色剂，能防止腌制品中致癌物质――亚硝胺的形成，根除食品饮料的变色、异味和混浊等不良现象，广泛用于肉类、鱼类、蔬菜、水果、酒类、饮料及罐头食品的防腐保鲜助色。 　　2-酮基-D-葡萄糖酸是合成异维生素C钠的重要中间体，2-酮基-D-葡萄糖酸的酯化是制备异维生素C钠的关键步骤，目前该酸酯的制备一般是在以无机强酸为催化剂的作用下进行的，即以浓硫酸作催化剂，2-酮基-D-葡萄糖酸、甲醇为原料，按一定比例一次性投入反应釜内，在一定温度和压力下，经3～5小时的酯化反应制得。此种方法酯化反应时间长，原材料消耗量高，同时能耗也高；另外由于使用浓硫酸作催化剂，在生产过程中容易形成副产物，降低了成品质量，使生产成本相应提高；且浓硫酸具有强氧化性，不仅影响了产品的色泽，也不利于后续废水处理，而且也给设备造成了一定程度的损毁；而且采用该间歇操作酯化所得酸酯纯度低。针对该种方法的缺点，笔者以一种强酸性阳离子交换树脂作催化剂，对酯化过程作了优化研究。改进后的工艺与原工艺相比，大幅度降低了酯化过程中低分子醇和能量的消耗，不会产生无机酸酯副产物，提高了2-酮基-D-葡萄糖酸酯化效率和酸酯纯度，为异维生素C钠的转化合成打下了良好的质量基础。 　　1 实验部分 　　1.1 原料与仪器 　　2-酮基-D-葡萄糖酸浓浆（2KG）：拓洋生物有限公司提供 　　分析纯甲醇：天津市化学试剂三厂 　　D001树脂：某品牌大孔型苯乙烯阳离子交换树脂 　　自动数显旋光仪（WZZ-2B）：上海申光仪器仪表有限公司 　　循环水式多用真空泵：巩义市予华仪器有限责任 　　公司 　　卧式精密视窗恒温液浴槽：上海比朗仪器制造有限公司 　　夹层保温树脂柱：径高比为1∶20 　　1.2 分析方法 　　2KG含量：旋光法 　　甲酯含量：酸碱滴定 　　游离酸含量：酸碱滴定 　　总酸值：酸碱滴定 　　比重：比重计 　　1.3 操作步骤 　　首先将2L催化剂树脂湿法装入夹层树脂柱，按常规方法转氢型，然后用无水甲醇从上到下通入树脂柱中，将树脂中的水完全置换出来。按比例配制2KG与甲醇反应溶液，搅拌使溶液混合均匀，并水浴保温。树脂柱用外（夹层）循环水升温至预定温度，并保温。为方便计算收率，本实验每次按照折纯120g 2-酮基-D-葡萄糖酸依次从树脂柱由上而下进料。待进料稳定后，从树脂柱下端取样，测量酯化液的游离酸与总酸，根据游离酸含量高低判断酯化程度，根据总酸值计算甲酯收率。如果两次分析结果重复性不好，则需要重新取样分析，以达到设定要求为标准。酯化完成后把经树脂柱（按照总酸值约折纯120g 2-酮基-D-葡萄糖酸）酯化后的酯化液进行冷却至0℃～5℃，离心分离，并用冰甲醇洗甲酯至弱酸性，最后计算甲酯纯度与收率。 　　2 结果与讨论 　　2.1 工艺条件的确定 　　2KG的转化率定义为1-游离酸含量/总酸含量；甲酯收率定义为折纯甲酯重量除以折纯2KG重量；游离酸、总酸、甲酯含量的测定均用NaOH标准溶液测定。 　　2.1.1 醇酸配比影响。2-酮基-D-葡萄糖酸甲酯化是可逆的，其中甲醇的比例对反应速率和平衡转化率都有一定的影响。本实验以折纯120g 2KG计，在柱温保持 　　60℃，流量保持300mL/min左右，接触时间160min的条件下考察醇酸配比对酯化反应转化率的影响，结果如表1所示： 　　从表1中可得知，随着甲醇比例的增加，反应转化率提高，但当甲醇比例增加到一定程度以后，继续提高甲醇的比例，反应转化率反而降低。这是因为当甲醇比例较小时，反应物的浓度也较小，于反应的进行不利。随着甲醇比例增加，2-酮基-D-葡萄糖酸在甲醇中的溶解程度也提高，同时降低了反应料液的黏性，传质速度也随之提高。但若甲醇比例过高，则2-酮基-D-葡萄糖酸的相对浓度会降低，反应体系中溶剂化质子的浓度同样随之降低，使得2KG分子与溶剂化质子的碰撞几率下降，导致反应速率下降。从表1中可以看出，在本实验中较好的醇酸配比为m