化学动力学基础详解.ppt

Chapter 2 化学动力学基础 §2.1 化学动力学的任务与目的 化学热力学解决了化学反应进行的可能性 但可行性并未解决 化学动力学就是解决化学反应可行性的 无论快反应，还是慢反应，只有可控制才有意义。 前面已经知道：不自发?不可能；自发?迅速 如: 常温下H2+O2生成水 ?rG?m= -237.1 kJ·mol-1 盐酸与氢氧化钠 ?rG?m= -79.9 kJ·mol-1 反应速率差别的原因是什么？反应的机理不同！ 反应要发生，须破坏旧键，建立新键；即：不可避免经过能量升高过程；且升高各异,导致速率有差异。 §2.2 化学反应机理简述 一、有效碰撞理论 1、分子能量分布示意图 在一定T 下，反应物分子 都具有一定的能量，有的分 子能量高，有的分子能量低， 但绝大多数分子能量居中 高能E分子在T K时的相对 数目(n %)为 例 : 1mol·kg-1HI 在1L容器中，700K时，理论上每秒碰 撞3.4?1034次，理论速率为5.6?1010 mol·kg-1 ·s-1，而实际速率为1.6?10-3 mol·kg-1 ·s-1 由此可见，并不是每一次碰撞都发生了反应，因此，我们把碰撞后发生了反应的碰撞称之为有效碰撞。 什么样的分子才能发生有效碰撞呢？ 发生反应是旧键断裂的过程，需要能量！所以只有能量较高的分子才能发生有效碰撞，即具有发生有效碰撞所需能量的分子称为活化分子。 2、化学反应发生示意图 具有一定能量的分子相互碰撞，从而使旧键断裂，经活化中间体后，形成新化合物；而非直线进行。 并且：多个分子同时碰在一起的有效碰撞机会很小 活化能Ea ：发生有效碰撞分子的最低(平均)能量与 体系中所有分子的平均能量之差称为活化能 活化能是一个反应实际上能否迅速进行的量度。 通常情况下，活化能数值愈小，反应速率愈快；反之，则愈慢。 活化分子：具备活化能的分子 显然活化能数值愈小，活化 分子数愈多，发生有效碰撞 的机会更多，所以反应速率 愈快 ?rHm=Ea正 – Ea逆 总之，对于给定反应，Ea是一个定值，Ea越小，反应速率越快，而Ea越大，反应速率越慢。 通常：Ea60kJ·mol-1反应速率快，Ea240kJ·mol-1反应速率慢，Ea在60~240kJ·mol-1间反应速率居中，非常多。 可见，活化能的大小对反应速率的快慢有着决定性的作用，但该理论不能计算得到活化能。 有效碰撞理论中提出的键的断裂和形成随着科技的发展走向了定量。 人们开始从化学键的角度研究反应速率，从而提出 二、过渡状态理论大意 A —A + B —B = [A ——A — —B ——B ]=A—B 反应物分子相互靠近，旧键被拉长，新键正在形成，经过渡状态?产物 原子相对位置以势能表示之，绘出纵坐标为E的曲面—势能面 三、有效碰撞理论与过渡状态理论的比较 1、有效碰撞理论建立在气体分子运动论基础之上，分子的运动以动能形式描述，而过渡状态理论建立在化学键基础之上，分子的运动以势能形式描述。它们是从不同的角度或不同的侧面描述同一事实。 2、有效碰撞理论提出了活化能概念，但不能计算；过渡状态理论能准确计算活化能的值。 3、 §2.3 化学反应速率 给出定义+数学表达式+实验测定方法+外界条件影响 随?? ?，反应物、产物浓度变化如图 由于反应进度随时间变化，因此用微商表示瞬时速率 νB反应物取负值，浓度变化为减小(负值)，v为正值 νB产物取正值，浓度变化为增加(正值)， v为正值 所以，反应速率总是正值，单位总是mol·L-1·s-1 对于一般反应 aA + bB = gG + hH 注意瞬时速率只是更接近真实速率，但不是真实速率本身。 §2.4 浓度对反应速率影响——质量作用定律 一、基本概念 一步完成的反应—基元反应—简单反应 多步完成的反应—非基元反应—复杂反应 如： NO2 + CO= NO+ CO2 基元反应 H2 + I2 = 2HI 非基元反应 (1) I2 = I + I (快) 基元反应 单分子反应 (2) H2 + 2I = 2HI (慢) 基元反应 叁分子反应 定速反应：总反应v取决于多个基元反应中最慢反应称之 反应分子数：基元反应中参加反应的分子数目 例：2N2O5=4NO2 + O2 复杂反应 (1) N2O5 =NO2 + NO3 (快)