医用有机化学课件-第三章张 环烃.pptVIP

1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯 (连三甲苯) (偏三甲苯) (均三甲苯) 硝基苯 溴苯 邻硝基甲苯 间氯甲苯 苯胺 苯酚 苯甲酸 苯磺酸 2,6-二溴苯胺 邻甲基苯酚 苯基 苯甲基(苄基) 邻甲苯基 芳基可用－Ar符号表示 苯基又可用符号－ ph或φ表示。 另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名： 对叔丁基甲苯 2-甲基-4-苯基戊烷 Note:多环芳烃或当侧链较复杂时，也可以把苯环作为取代基： 2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 (三) 苯及同系物的性质 化学性质 特殊的“芳香性”, 主要表现在易发生亲电取代反应，反应时苯环体系不变；加成与氧化反应一般不易进行。 苯环的取代反应 卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化等。 1) 卤代反应 甲苯比苯更易发生卤代反应 2) 硝化反应 甲苯比苯容易硝化，但硝基苯比苯难以硝化 注意两个问题: 1. 反应的温度高低 2.第二个取代基进入的位置 勘误：P49页 3) 磺化反应 4) 傅－克(Friedel－Crafts)反应 苯环引入了烷基称傅－克烷基化反应； 苯环引入了酰基称傅－克酰基化反应 异构化作用： ? 当苯环上已有硝基、磺酸基、羰基等吸电子基团时，傅－克反应难以发生。 (2) 苯环的氧化反应 勘误 (3) 苯环的加成反应 (4) 苯环侧链的反应 1) 卤代反应 ? 卤代时先取代?-C上的氢原子： ? 芳烃侧链卤代属于游离基型取代反应，而芳环上的卤代为离子型亲电取代。 2) 氧化反应 苯环的亲电取代 亲电试剂E+ Br+ NO2+ SO3 R+ RCO+ 卤代 硝化 磺化 烷基化 酰基化 (四) 苯环的亲电取代反应历程 芳香烃的这些取代反应属于亲电取代反应历程。 第一步亲电试剂进攻苯环生成碳正离子中间体(σ-络合物)： 碳正离子中间体 (σ-络合物) 亲电试剂Br＋是由溴与催化剂作用生成的： 第二步σ-络合物失去H＋，形成苯的取代物(溴苯)。 ? ? 溴苯 苯的硝化、磺化、傅－克反应，都有与卤代反应相似的亲电取代反应历程，因此，我们可以把苯环的亲电取代反应历程概括如下： 亲电试剂 碳正离子中间体 (σ-络合物) 亲电试剂为NO2+(硝酰正离子)；SO3(发烟硫酸含有更多的SO3)；碳正离子R+；碳酰正离子R－C＋＝O，这些亲电试剂一般由反应体系产生。 苯亲电取代反应历程的能量变化 问题: 中间体与过渡态有何不同与联系? (五) 苯环的取代定位规律 1．定位规律 当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲电取代，第二个取代基进入苯环的位置有三种可能：邻、间、对。如原有基对新进入基的位置无影响，不同的位置被取代的机会均等，则邻、间、对位异构体的相对含量应为40%：40%：20%。但实际上，苯环上原有的取代基对新进入的基团有定位作用（或称定位效应）；把苯环上原有的取代基叫做定位基（Director）。 邻、对位定位基(又称第Ⅰ类定位基) 属于邻、对位定位基的有： (2) 间位定位基(又称第Ⅱ类定位基) 属于间位定位基的有： 1、邻、对位定位基，又称第一类定位基，“指挥”新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X 除外)。属于第一类基的有（按定位能力由大到小排）： 两类定位基： 特点：与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有 孤对电子；除卤素外, 均为供电基, 活化苯环。 -O - ,-NH2,-OH，-OR, -NH-CO-CH3, -OCOR, -CH2COOH, -CH3， -X 强致活基 中等致活基 弱致活基 致钝基 2、间位定位基，又称第二类定位基，“指挥”新进基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）： 特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电 荷或有重键;；是吸电子基，钝化