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等势点温度补偿法在电化学传感器中的应用 摘要： 溶液中的温度变化会引起测试溶液中的离子自由移动的剧烈程度发生改变，这会使得电化学传感器的采集的电压值发生改变。如果不进行温度补偿，就会影响离子浓度的检测准确度。本文根据等势点的原理建立一个适合电化学传感器的统一温度补偿模型。实验分析表明，该温度补偿法可以有效解决温度变化对电化学传感器地影响。 关键词：等势点；温度补偿；电化学；离子浓度 中图分类号：TP212 文献标识码：A文章编号：1672-3791（2015）01（a）0000-00 0 引言 电化学传感器是根据电极对某种离子选择特性而引起电化学传感器的电位值与溶液的标准电位值的差值来计算溶液中的某种离子浓度[1]。检测溶液的离子度会因温度不同，而使离子自由移动的剧烈程度发生改变，如不进行温度补偿是必会引起严重的测量误差。温度补偿的方法，可从两个方向进行考虑，一是使用硬件的方法进行温度补偿[2]，即通过设计硬件电路控制待测溶液的温度，当溶液温度过高时或过低时，则启动加热或降温装置，使待测溶液的温度保持一个定值[3]，这样电化学传感器就不会因为温度变化而影响测量准确度，但当温度变化较大时，需要较长时间才能进行补偿，而且长时间开动温控电路，会造成能源的浪费。另外一种方法就是找到一种算法，通过软件的方法对电极电池电动势因温度变化的关系进行数学建模[4]，找出电极电池电动势变化量和温度变化的数学公式。为此本文建立一个适合电化学传感器的统一温度补偿模型。实验表明，该温度补偿法，该补偿法算法简单、易实现、可实时对电化学传感器进行温度补偿。 1 等势点原理 从电化学的基本理论公式―能斯特方程出发进行理论公式推导，发现电化学传感器的电动势值对同一价态的离子具有一定的规律[5]。通过查阅文献得知每种离子在其某一较低浓度时，电化学传感器的电动势值不会因温度变化而发生改变，这样电化学传感器在该浓度下采集的离子浓度电信号就不会随温度变化而变化，通常称这样的点为等势点[6]。等势点温度补偿法就是从等势点起进行温度补偿，由能斯特方程推导得出，当温度升高或降低10C时，1、2价离子的离子选择电极电池电动势分别变化0.198mV、0.099mV。 2 温度对电化学传感器的影响 根据能斯特方程理论，电化学传感器的电动势可表示为： ，其中 包括电化学传感器的标准电动势 ，参比电化学传感器电动势 ，及液接界电动势 。而 一般由电化学传感器内部的各种电动势之和所组成。当在温度不变的环境下进行测量时，则 及电化学传感器的能斯特方程斜率（A 2.303RT/nF）的值都会保持不变，E随loga1成线性变化，若在测量过程中溶液温度改变，则电动势 及电极的斜率S也会随之而改变，这时电化学传感器检测的电位差值就会发生变化，如不进行修正，则会引起测量误差。温度变化对电化学传感器的电动势的影响可由 对温度t微分得到。溶液中，离子的活度系数一般很难发生改变，即它也不会随温度变化而变化。故可将其去除，则公式可变为上式整理可得到 。当测量溶液达到新的温度（ ）下的平衡电势时，应有： 与 相比较，可知两个公式的第一项不一样，前者中的第一项考虑了温度变化对电化学传感器电动势的影响，后者未考虑温度对其影响。令两者产生电动势差值 为： 即 随温度大致呈线性变化，因此电化学传感器的随温度变化的电动势可以改写为 令式中pX - 。设 则上式可改写为 。显然，当 时， ，即此时电化学传感器检测的电动势值为定值，这样电极在此浓度下检测的重金属浓度值就为定值，该离子活度值的位置被称为等电势点。 3 温度补偿系统 从等势点开始，根据公式 可知，温度在两个不同温度值t1和t2时电极的电动势该变量为 E测-E补 ?Et，E补即为温度补偿的电化学传感器的电位差值，将该值送入到由实验方法绘制的标准曲线方程E补 A（-pX）+B。由以上公式进行推导，即可计算出在温度 时温度补偿公式为：E补 。上式中的等电势点（pXiso， Eiso）可以通过实验的方法提前获取，A和B是标准曲线方程参数，也是通过实验事先获得的，n为待测离子的化合价数， 为绘制标准曲线时溶液温度， 为测量时溶液的温度，即式中所有的参数均为已知数，当从电化学传感器获得检测电动势时，即可由公式（10）快速算出温度补偿电动势值，进而快速求出检测溶液的离子浓度值。 4 实验数据分析 为了验证等势点补偿公式的准确性，本文分别在10℃、20℃、30℃下用铜离子电化学传感器测定不同浓度铜离子的响应电位，绘制标准曲线，三条标准曲线（直线）的交点做为等势点（0.006， 204.259）。在温度为25℃时，通过实验绘制出铜离子标准曲线为Y 26.5X+204.1。将相应数据代入到公式（10），即可得到铜离子电化学传感器的温度补偿公式为： E补（Cu2+） 。t