上海交通大学物理化学热力学第二定律1辩析.ppt

自发过程举例 自发变化的共同特征 自发过程具有对环境作功的能力 —— 如配有合适的装置，则可以从自发过程中获得可用的功。系统在经历一自发变化过程后将失去一定的作功能力。相反，非自发过程的发生均需环境对系统作功。当系统经历非自发过程后从环境中获得功，系统的作功能力相应有所增加。 热力学第二定律 热力学第二定律是人类长期从实践中总结出来的有关自发过程的方向和限度的规律。 由于自然界有各种各样自发过程，所以针对不同的自发过程、而提出的热力学第二定律表述方式便有多种，但其实质是一样的，说明过程的方向和限度。由于此定律的发展与研究热功转换方向有极密切的关系，下面介绍两种代表性的说法。 1、以上两种说法均指出过程方向性，即热能自发从高温传到低温物体和功可以全部自发变成热。 2、由于自发过程均具有共同特征，因此所有自发过程都存在着内在联系，可从某一自发过程具有不可逆性，便可导出其它自发过程都具有不可逆性。这样就有可能借助已知过程的方向和限度，判断未知的过程方向和限度，从而在各种不同热力学过程之间，建立统一的普遍适用的判断方向和限度的判据。 新的问题？ 热力学第二定律指出热不能无条件地全部转变为功，那么热转变为功的最高限度是多少? 转换极限与什么因素有关? 这一系列的问题随着蒸汽机的出现与发展而备受人们重视。 蒸汽机是热机的一种，它从高温热源吸收热量并将其中部分热量转化为功，同时将其余的热排入低温热源中。 随着蒸汽机的日益完善，热转化为功的比例部分在增大。蒸汽机能否将从高温热源所吸收的热量全部转化为功呢? 这一问题在18世纪被法国工程师卡诺所解决。他提出了一种工作在两个热源之间的理想热机。 功的计算 对热机效率的再讨论 即使像卡诺循环这样每一过程均为可逆过程的理想热机，在指定T1与T2两热源条件下，热机的效率也不可能为1，即从高温热源吸收的热不可能全部变成功。 卡诺定理 卡诺定理的推论 可逆循环的分解 是否合理？ 熵的导出 按积分定理，若沿封闭曲线的循环积分为零，则被积分的变量应为某一函数的全微分。由此可以推断 ?Q/T即为某一函数的全微分，用S 表示这一函数，可以定义“?Q/T”为S 的全微分，即 dS ?Q/T 克劳修斯把这个函数称为“熵”。从物理概念说，任一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为零，则该物理量应为状态函数。 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 克劳修斯不等式 在卡诺循环中，如果有一个不可逆步骤，则整个循环就是不可逆循环。由卡诺定理证明此不可逆卡诺循环的热温商之和小于零，即 熵增原理 过程的方向性 对于一个隔离系统，系统与环境之间是无功和热交换的，亦即隔离系统必然为绝热的，故可将熵增原理推广到隔离系统而得到：一个隔离系统的熵永不减少 熵变不是等于零就是大于零 ，这也是熵增原理的另一说法。 对于每个微小卡诺循环都有下列关系 式中的T1、 T2 、T1’、T2 ’ …分别为每个微小卡诺循环中热源温度，上面各式相加可得 因为循环中每一步均为可逆过程，故?Q为微小卡诺循环中热源温度为T时的可逆热，T也可以是系统的温度。比值?Q/T 称为可逆热温商。 式“??Qr/T”表示任意可逆循环中热温商的加和等于零,在极限的条件下，上式可写成： 为了更好理解熵是状态函数，用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取1、2两点，把循环分成1 →2和2 →1两个可逆过程 可分成两项的加和 根据任意可逆循环热温商的公式： 2 1 b a 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。 移项得： 任意可逆过程 b a 1 2 对于任意一不可逆循环，同时能用无限多个小不可逆卡诺循环代替。由于每个小不可逆卡诺循环的热温商之和小于零，故所有小不可逆卡诺循环的热温商之总和同样小于零，也就是任一不可逆循环的热温商之和小于零。 设有一个循环，1→2为不可逆过程，2→1为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 将上式合并得 克劳修斯不等式： 不可逆 可逆 不可逆 可逆 这些不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 不可逆 可逆 不可逆 可逆 是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用“ ”号，可逆过程用“ ”号，这时环境与系统温度相同。 对于绝热系统， ，所以不等式为 这说明在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程----熵增加原理 不可逆 可逆 系统从同一始态出发，分别经绝热可逆过程与绝热不可逆过程是达不到相同终态的：绝热可逆过程熵不变，而绝热不可逆过程是熵增大过程。 不可逆 可逆 平衡 * 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化