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E1cb 反应机理 -BH + A- 在碱的进攻下，β—H首先离去，从生成的碳负离子(反应物的共轭碱)中离去基团带着一对电子离开，同时生成π键。 实例：邻二卤代烷失卤素 KOH -2HCl I- + BrI + Br- -2HCl KOH I- *1. 邻二卤代烷以E1cb的机制进行消除反应。 *2. 反应按反式共平面的方式进行。 *3. 反应条件：Zn, Mg, I-催化。 酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和 相应羧酸的反应称为酯的热解。 CH3COO-CH2CH2-H CH3COOH + CH2=CH2 400~500oC 2. 酯的热解 *1. 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。 CH3COOH + *2. 反应机理说明：消除时，与?-C相连的酰氧键和与?-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。 反应机理 氧化胺的β-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OH E型 21% 67% Z型 12% 150oC 3. 科普消除反应 反应机理 + R2N-OH H N R 2 O - + H O - N R 2 + 1 5 0 ～ 2 0 0 o C （分子内的消除） 六电子五元环状过渡态 顺式消除 氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。 羧酸失去CO2的反应称为脱羧反应。当羧酸的α-碳与不饱和键相连时，一般都通过六元环状过渡态机理脱羧。当羧基和一个强吸电子基团相连时，按负离子机理脱羧。在特定的条件下也可以按自由基机理脱羧。 4. 脱羧反应 当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时，脱羧反应极易进行。 A-CH2-COOH ACH3 + CO2 加热 碱 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的： （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存 环状过渡态机理 当α-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。 ? ? -CO2 互变异构 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧 羧酸负离子机理 Cl3CCOOH -H+ H2O ? Cl3C- + CO2 +H+ Cl3CH 强酸，在水中完全电离 Hunsdiecker反应 干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳，生成比原羧酸少一个碳原子的卤代烃。 X? = Br , Cl , I 反应机理 练 习 1. 排列下列溴代烷烃与乙醇反应（醇解）的活性顺序。 PhCH3Br PhCH2CH2Br PhCHBrCH3 Ph2CHBr 2. 分别比较下列两组酯碱性水解反应的活性。 （1）丙酸乙酯和2-甲基丙酸乙酯 （2）苯甲酸乙酯和对硝基苯甲酸乙酯 练 习 3. 下列醇脱水生成烯烃的混合物，写出产物并定性预测产物的比例。 （2）苯的卤化反应 反应机理 （3）苯的磺化反应 反应机理 6. 1,2-环氧化合物的开环反应 环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充分重叠，而是以弯曲键相互连结，因此，分子中存在一种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时，首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂从C?O键的碳原子的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。这是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环碳原子，C?O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制了反应。 酸性条件下开环反应的反应机理 H+ -H+ ?+ ?+ 18 18 碱性开环反应的反应机理 7. 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。 RCH2COOH + Br2 PBr3 -HBr RCHCOOH Br 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。 反应机理 RCH2COOH PBr3 互变异构 + Br - -HBr RCH2COOH 1. 亲电加成反应 2. 亲核加成反应 3. 自由基加成反应 4. 共轭加成反应 5. 狄尔斯-阿尔德反应 二、加成反应 1. 亲电加成反应 亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正离子