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驰豫过程浓度时间关系的建立: 设有一反应: 根据质量作用定律: 式中哪些项可以忽略? 上式中: 称为该反应的驰豫时间 上式积分得: 所以 ? 相当于体系偏离平衡的程度减少到原来的1/e所需的时间(见下图) 当 t ? 时 z/z0 e-1 t0 z0 z t C Ceq lnz t 化学驰豫是一级过程,lnz与 t 呈线性关系, 其斜率为-1/?,因此,实际测定时, 不用测z0(不要求测初始值是一级反应的特点 求出?后,再利用平衡常数就可以求出正逆反应 的速率常数 驰豫法不仅可用来研究快速反应,还可将一些复杂的速率表示式简化为线性关系 一些反应的1/?表示式: 驰豫法的实验技术: 瞬时微扰(作用时间 ?) 温度突跃(电容器放电,可在10-7s内升6℃) 浓度突跃 压力突跃 快速反应研究方法进展-飞秒化学 进入上世纪60年代以后,激光技术的发展为 快速反应的研究提供了强有力的工具 利用Q开关激光器可以实现纳秒级的分辨率 激光锁模技术的应用,则将时间分辨率提高到 皮秒 picosecond 级 1987年由Shank等发展的碰撞锁模染料激光器, 可以产生脉冲宽度短至飞秒 femotosecond 的 超短激光 1996年诞生的掺钛蓝宝石激光器更是将脉冲宽度 缩短至4fs,由此诞生了一个新的领域,飞秒化学 飞秒化学的原理 飞秒时间分辨率是通过光程差来实现的 光的传播速度为3×1010cm/s,相当于0.3um/fs 如果把飞秒激光分成两束,让两束光走过不同的 距离,两束光之间就会产生相对延迟 飞秒化学实验采用的就是两束飞秒脉冲激光 第一束激光用于启动化学反应,第二束光为探测光,经过不同延时后再作用于体系 改变探测光的波长可以得到化学反应中产生的不同物种或能量的信息 飞秒化学的展望 飞秒化学不仅用于动力学的研究,还可对从反应物 到产物的整个化学反应过程进行“录相”,提供包括 过渡态在内的各种中间状态的结构信息 飞秒化学的发展不仅为快速反应的研究提供了 新的实验手段,也为化学反应机理的研究开创 了一个新的时代,随着飞秒化学的不断发展, 人们对化学反应机理的认识将会更加深入 习题6 6.1. 已知在胺存在下,2-甲基-2-戊醇的分解反应服 从一级反应的动力学规律。当它的起始浓度为 0.080 mol/L,温度为18.05℃时,用膨胀计测定的 结果如下,试用几种方法计算该反应的速率常数 6.2. 重氮盐(D+ 与苯酚(N 生成偶氮染料(Az 的反应同时存在重氮盐的分解,反应过程如下: 当重氮盐和苯酚的起始浓度分别为[D+]0 1?10-4 mol L-1, [N]0 1?10-2 mol L-1时,在273K下测得不同反应时间偶氮染料的浓度如下表。试用表中数据计算速率常数k2。 t/s [Az]t?105/mol L-1 t/s [Az]t?105/mol L-1 8730 2.00 19080 3.60 10890 2.45 24360 4.23 14150 2.90 6.40 16990 3.25 * 因为试剂过量至少在10倍以上,含1%的杂质可能引起10%以上的底物被副反应消耗 采用物理法分析浓度可克服后一困难 * 有机反应机理 3.3.2 复杂反应动力学的简化处理 1 假一级反应动力学方法 除主要物质S(底物)外,将其它物质的浓度提高(通常10倍以上) 第3章 化学反应的动力学规律与反应机理 续) 例1:若一反应具有以下速率表示式: 使A、B的浓度相对于S大大过量(10倍以上) 则上式可简化成一级动力学: 分别改变A、B的浓度,测定k? 就可求出a和b, 进而求出k(见下图 。 lgk? lgA lgB lgk? 求a、b和k的图: 若k?与其它物质的浓度不呈线性关系,可以作 一些变换 例2:若 如何由k?求k? 由上式变换得: A 求k的图: 设一反应的动力学方程为: 如何由假一级反应求k和k′? 假一级反应动力学方法的特点: 简便 对试剂和溶剂的纯度要求高 底物S浓度低,产物分离较困难 2 浓度时间积分法 例1:设有反应: 动力学方程为: 上式直接积分比较困难,但若作以下变换: 则可得以下积分式: 用图解积分(见下页),可求出k C C0 t 图解积分: 求k: 例2:设有一平行反应: 动力学方程为: 如何用浓度-时间积分法求出k1和k2? 浓度时间积分法 3.3.3 研究快速反应的实验方法(选讲) 化学反应的极限速率: 单分子反应:~1013 s-1 (与振动频率相当) 例如:C-H键 3000 cm-1 ?=3000?3?1010=9?1013 s-1 双分子反应(液相 :~1011 L mol-1 s-1 (扩散控制) 例如:水中酸碱中和为1.4?1011 L mol-1 s-1 快速反应:反
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