材料现代研究方法详解.ppt

材料现代研究方法 材料学院 杨光 主要参考书： 高家武 主编，高分子材料近代测试技术，北京航空航天大学出版社，1994. 王富耻主编，材料现代分析测试方法，北京理工大学出版社，2006. 16 热重法 Thermogravimetry(TG) 在程序控温下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。 W＝f（T或t) TAS-100型热分析仪 16.1基本原理 在加热情况下称重 多本式热天平 现代热重仪的基本原理仍是热天平 热天平示意图 分类 根据测量质量变化的方法不同，热天平分为： ⑴零位法（零位式） 质量变化曲线——TG曲线（质量—温度、质量保留百分率—温度或失重百分率—温度） 微商热重法（DTG，质量变化率—温度或时间） ⑵变位法（偏斜式） 钙、锶、钡水合草酸盐的DTG曲线和TG曲线 （a）DTG曲线 b）TG曲线 16.2实验技术 16.2.1实验条件对TG的影响 1.升温速率 无机材料：10～20℃/min；有机和高分子材料：5～10℃/min 2.样品量 样品量少、粒度细、铺平 3.气氛（静态、动态） 真空 空气 二氧化碳 16.2实验技术 16.2.2仪器因素的影响 1.震动 办法：严格防震 2.浮力 办法：做空白实验（空载热重实验），画出校正曲线 3.挥发物冷凝 办法：使用较浅的试样皿 16.2实验技术 4.试样皿（坩锅） 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。 16.2实验技术 16.2.3温度和称重的校准 1.温度 ⑴采用标准物质的分解温度； 温度校准曲线，计算出相对误差。（草酸 Td＝118℃） ⑵采用标准的铁磁性物质的居里点温度 16.2实验技术 16.2.3温度和称重的校准 2.称重 ⑴零点校正 要求重复性好 ⑵量程校正 以砝码为基准物进行 16.3应用 分解反应： 固－固反应： 气－固反应： 固或液转化为气： 注意 实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有： （1）这个化合物通过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重； （2）高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。 可用以下方法消除上述影响： （1）无机化合物在较低温度下干燥，如采用硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。 （2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。 16.3应用 16.3.1材料热稳定性的评价 1.热重曲线直接比较法 采用同样的试验条件 比较开始失重的温度 PVC PMMA 16.3.1材料热稳定性的评价 2.TG曲线关键温度表示法 一般习惯用温度来比较材料的热稳定性 ⑴起始分解温度A ⑵外推起始（失重）温度B ⑶外推终止温度C ⑷终止温度D ⑸预定的失重百分数温度 ⑹ISO法B’ ⑺ASTM法B” 16.3.1材料热稳定性的评价 3.比较最大失重速率法 在比较热稳定性时，除了比较开始失重的温度外，还要比较失重速率。 测定TG曲线下降段的转折点温度，或微商热重分析曲线的峰顶温度，即最大失重速度点温度。 五水硫酸铜 五水硫酸铜的TG（a）和DTG（b）曲线 16.3.2组成的分析 1. 添加剂和杂质的分析 ⑴挥发性的添加剂和杂质 W 在树脂分解之前已先逸出 ； W0 失重率的计算： W1 16.3.2组成的分析 ⑵无机填料 在树脂分解后仍然残留； 聚四氟乙烯的TG曲线 先在氮气中加热到600℃， 改通空气，继续加热到700℃ 16.3.2组成的分析 2. 共聚物和共混物的组成分析 乙烯－乙酸乙烯酯共聚物： 每摩尔乙酸乙烯单元释放 1mol乙酸 EPDM/NR共混物：用TG法研究共混物时， 则曲线上出现各组分的失重，且等于各组分纯 物质的失重与百分含量之积的叠加结果。 乙烯-醋酸乙烯酯的TG曲线 16.3.3热氧化稳定性的测定 可用DSC/DTA法； 热氧化诱导期（OIT）:在恒定温度下，从通氧开始，直到TG曲线上发生增重之间的时间。 16.3.