四川大学化学分析课件6.pptVIP

* 第六章 核磁共振波谱法 将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁 波照射，它们会吸收能量，发生原子核能 级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到 核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱 法。（NMR， nuclear magnetic resonance spectroscopy） 6.1 基本原理 6.1.1 核的自旋 I=1/2，主要原子核有 （核电荷呈球形分布于核表面，核磁共振现象较为简单） h 2π μ = γ ? P P = I (I + 1) I=0 ，无自旋 H,136 C,157 N,199 F,1531P 1 1 自旋核在磁场中的行为 h 2π m I(I + 1) cosθ = m = I, I ? 1, I ? 2,? ? ?,? I 6.1.2 PZ = m (2I + 1)个 H在外磁场中只有 m = + 及m = ? 两种取向 m = + 时 m = ? 时 （相邻两能级之差 ） 1 2 mμ I 1 2 2 mμ I 1 2 1 1 2 2 mμ I 1 μβ B0 I μβ B0 1 μβ B0 1 βB0 一般地 ，ΔE = = + μβ B0 ? βB0 = ? = ? μβ B0 1 βB0 = ? 2 E = ? 2 ΔE = E 1 ? E 1 = 2 μβ B0 ? + 2 2 E 1 = ? ? 2 E 1 = ? + 2 ν = μβ 1 ? 27 J ? T B0 Ih β : 5.049 × 10 μ : 磁矩 6.1.3 hν = ΔE 核磁共振 讨论： （1）同一核，μ一定， β、h为 常数， ν与B0成正比； ?（2）不同核，同时放入B0的磁场 中， μ大， ν就大，反之亦 然； （3）不同核，固定ν， μ大， B0小，反之亦然。 6.1.4 在NMR中的弛豫过程 若处于高能级的核数目和低能级的核数目很 快趋于相等，则不再有净的吸收，NMR信号将 完全消失，即“饱和”，所以需要有一个弛 豫过程：核将其获得的能量释放到周围环境 中去，使核从高能态降到低能态。 自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫 6.2 6.2.1 核磁共振波谱仪 连续波核磁共振仪 1. 磁铁：提供强、均匀、稳定的磁场 永久磁铁、电磁铁、超导磁铁 2. 探头：检测NMR信号 试样管、发射线圈、接受线圈、预放大单元 3. 波谱仪： 射频源和音频调制 扫描单元：扫频、扫场 接收单元 信号累加 6.2.2 脉冲傅里叶核磁共振仪 多道发射多种频率 不同化学环境的核同时共振 多道接收 6.2.3 试样的制备 1. 标准样： 四甲基硅烷（TMS） 六甲基二硅醚（HMDS） 3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS） 2. 溶剂： CCl4、CS2 、氯仿、丙酮、苯等 氘代衍生物 (1 ? σ )B ν 共振 = μβ = μβ 6.3 化学位移和核磁共振谱 6.3.1 化学位移 化学位移的产生 B0 = 2(1 ? σ )B0 h B = (1 ? σ )B0 B = B0 ? B′ B′ = σB0 0 Ih B0 I hν = ΔE = μβ ν 共振 h 2μβ (1 ? σ ) σ与原子核外电子云密度及与 原子核所处的化学环境相关 × 10 = 化学位移的表示 6 × 106 Δν ν 0 δ = ν 试样 ? ν TMS ν 0 不同磁场强度的核磁共振仪的δ值相同 δ = 10 ? τ 标准样： 四甲基硅烷（TMS） 六甲基二硅醚（HMDS） 3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS） 6.3.2 NMR谱 吸收峰的组数、化学位移、峰的分裂个数及偶 合常数、积分曲线高度 2(1 ? σ )B0 ν 共振 = μβ 2.160 = 2 μβ (1 ? σ ) ν 共振 h 6.3.3 影响化学位移的因素 1. 诱导效应：使σ减小，δ增大 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I δ 4.26 3.05 2.68 H2C CH2 C C C H 2. 共轭效应 p-π共轭，σ增加，δ减小；π-π共轭，σ减小， δ增加 O C C OCH3 H 3.99 H 3.57 H 5.28 5.87