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相图 第二讲 混合物的自由能和杠杆法则 设A、B两组元形成的α和β两相，物质的量和摩尔吉布斯自由能分别为：n1，n2和Gm1，Gm2， α和β相中含B组元的摩尔分数分别为x1和x2。 混合物中B组元的摩尔分数、混合物的摩尔吉布斯自由能: 混合物Gm最低，两平衡相共存，各相的成分是切点所对应的成分x1和x2，固定不变。 那么，当合金成分x在[x1,x2]变化时，将引起体系内怎样的变化呢？ 两相相对量的变化——杠杆定理导出 由图7.6可知， 两边除以x2-x，得： 从自由能—成分曲线推测相图 根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7．7表示由T1，T2，T3，T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分曲线求得A，B两组元完全互溶的相图。 图7．8表示了由5 个不同温度下L，α和β相的自由能一成分曲线求得A，B两组元形成共晶系的相图。 图7．9、 图7．10和图7．11分别示出包晶相图、溶混间隙相图和形成化合物相图与自由能—成分曲线 的关系。 单元系相图 单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。 测定方法 在不同的温度和压力下，分别测出水-气、冰-气和水-冰两相平衡时相应的温度和压力； 以温度（T）为横坐标，压力（P）为纵坐标，把每组数据在图上标出一个点； 把所有点连接起来，得到相图。 吉布斯相率的应用 在单元系中．除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，如： 除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变，如： 上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和 压力的定量关系，可由克劳修斯(Clausius)—克拉珀龙 (C1apeyron)方程决定，即 位移型相变（Displasive transformation)和重建型相变（Reconstructive transformation) 纯晶体的凝固 结晶的现象 宏观现象 过冷现象 (Supercooling或Undercooling) 结晶潜热 (Latent Heat of Crystallization) 微观现象 形核（Nucleation） 长大（Crystal growth） 液态结构 晶体凝固的热力学条件 自由能 在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为 令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 ，则 由于恒压下熔化时， 式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值； 为固体的熔化熵。 在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位体积自由能变化： 均匀形核 a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核 临界晶核形成 由 由上式可知：液-固之间的体积自由能差值只能补偿形成临界晶核表面所需能量的2/3，而不足的1/3能量靠液相中的能量起伏补充。 故均匀形核需要： 过冷度 结构起伏 能量起伏 二元相图分析 两组元无限互溶的条件： 晶体结构相同 原子尺寸相近，尺寸差15% 相同的原子价 相似的电负性（化学亲和力） 由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，Cu—Ni二元匀晶相固分别示于图7．12中。具体分析如下： 匀晶相图还可有其他形式，如Au-Cu，Fe-Co等在相图上具有极小点，而在Pb—T1等相图上具 有极大点，两种类型相图分别如图7．14(a)和(b)所示。 2. 固溶体的平衡凝固 联结线（Tie line)：确定某一温度下两相平衡成分的连线。 平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有充分时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分，现以ω(Ni)为30％的Cu-Ni合金(见图7．12)为例来描述平衡凝固过程。该合金整个凝固过程中的组织变化示于图7．15中。 1. 匀晶相图 I A 1083℃ B 1452℃ L1 L2 L3 L4 α4 α3 α2 L α L+α 温度 Cu XL X0 Xα Ni % Ni 时间 （a）