有机反应机理1.pptVIP

课程介绍 主要参考书 第1章 绪论 1.1 反应机理的定义和研究机理的方法 反应由哪些基元步骤构成 1.1.2? 研究机理的步骤和方法 研究机理的步骤 如何提出机理假设？ 如何设计实验验证假设？ 研究机理的方法 1.2 反应机理的分类与表示法 1.2.1 有机反应与机理的分类 按反应物与产物的关系分类 消除反应（elimination 取代反应（ substitution） 取代反应实例 重排反应（rearrangement） 按反应机理分类 极性（polar）反应 自由基（ free-radical）反应 周环（ pericyclic）反应 金属催化（metal-catalyzed）反应 1.2.2　有机反应机理的表示法 用 Ingold符号表示 用 Ingold符号表示机理的多重性 一种符号多种机理 IUPAC表示法 IUPAC符号表示机理的实例 取代反应 用反应式表示 例如 箭头的画法： 方向：表示反应中电子转移的方向 2 起点位置： 起点落在某一原子上：表示该原子在反应中给出电子 3 终点位置　 书写反应式应注意的几个问题 3 立体化学的表示 4 Lewis结构与共振结构 书写共振结构的原则 共振结构对分子真实结构的贡献 共振结构稳定性的判别 缺电子原子与带未共享电子对的原子相邻时的共振 判断以下共振结构的稳定性 缺电子原子与?键相邻时的共振 自由基与?键相邻时的共振 富电子原子与?键相邻时的共振 芳环的共振 侧链正，负离子或自由基与芳环的共振 缺电子或富电子芳环的共振 芳杂环的共振 ?键自身的共振 阅读反应式时应注意的一些问题 如何书写复杂合成反应的机理 第I步 第II步 第III步 第IV步 第V步 第VI步 第VII步 第VIII步 思考题 习题1 1.2 Explain each of the following observations 哪一共振结构稳定？ 哪一共振结构稳定？ 理解羰基碳的亲电性和DMSO作为偶极非质子溶剂的作用 反应式通常会忽略一些不重要的反应产物 反应式通常不配平 通常只表示总反应，具体的反应步骤可能被忽略 反应产物可能是经过后处理得到的产物 以苦马豆素合成反应为例 对相应原子进行编号，找出反应物与产物相应原子的关系 推测第1步的机理如下 第III步机理 第IV步机理 第V步机理 一种机理多种符号 IUPAC表示机理的符号及意义见下表 1989年，IUPAC推荐了一套表示反应机理的方法， 规定了近20种符号及其用法 Robert D. Guthrie, William P. Jencks. Acc Chem Res, 22 10 , 1989:343~348 Ingold：SN2 IUPAC：ANDN AN 亲核试剂的缔合 DN 亲核试剂的离解 用带箭头的反应式表示 起点落在某化学键中间：表示该化学键在反应中断裂，电荷按箭头所示的方向转移 终点落在某一原子上：表示电荷转移至该原子上 或由起点原子提供电子，在两原子间形成新的 化学键 终点落在某两原子中间：表示反应中电荷转移到这两个原子之间，形成新的化学键 机理 1 注意分子式与结构式的关系 2 注意缩写符号 Robert B. Grossman. The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, p18, Springer-Verlag Press, New York: 2003 Octet rule 八隅律） 对于C, N, O等第二周期的元素，当其价壳层电子数为8时为稳定结构，例如丙酮与异丙醇的结构 C和O的价壳层电子数都为8 注意：结构式中C及其所连的H的元素符号可以省略，但杂原子及其所连的H的元素符号不可省略 DMSO的结构 硫原子的价壳层电子数为10，如果写成以下内盐的形式，则所有原子的价壳层电子数都为8 硫原子为第三周期元素，可以利用能级相对较低的3d轨道成键，以上两种结构式都有一定的合理性 单独用式A或式B都不能正确表示二甲亚砜的结构，运用共振结构的概念则可以较好地表示二甲亚砜的结构 式A和式B称作二甲亚砜的共振结构 共振结构的概念 共振结构与异构的区别 共振结构是为了更好地表示分子的真实结构而引进的概念，是Lewis结构的补充 分子的真实结构是共振结构的加权平均，称作共振杂化体，不能理解为分子一会儿取A的结构，一会儿取B的结构 北京奥运会吉祥物为5个福娃，不能理解为有5个吉祥物，而是5个福娃共同组成奥运吉祥物 只考虑?电子和未共享电子的转移，不考虑?键的变化，例如 以下涉及到?键变化的互变不是共振，而是异构 稳定的结构贡献大，例如丙酮的共振结构 第3个共振结构电负性大的O没有达到八隅体结构，显然没有第2个共振结构