Fe―PNP螯合物催化酮氢化反应机理的DFT研究.docVIP

Fe―PNP螯合物催化酮氢化反应机理的DFT研究 　　【摘要】本文采用密度泛函理论（DFT），对Fe-PNP螯合物催化酮氢化反应机理作了深入的理论研究。利用密度泛函理论中的B3LYP方法对反应物、产物、过渡态（TS）的几何构型进行全参数优化，并通过振动频率分析确认各稳定点和过渡态的真实性。计算结果表明，整个催化循环主要有三个步骤：（1）负氢转移过程；（2）一分子氢气异裂加成过程；（3）负氢转移同时Fe-O断裂生成醇并使催化剂再生过程。整个催化过程决速步骤是氢异裂加氢过程，氢异裂加氢反应过程的活化能垒为52.6kJ mol-1，放出热量76.2kJ mol-1。 　　【关键词】构型优化；密度泛函理论；Fe-PNP螯合物；反应机理 　　0 引言 　　酮加氢还原生成醇的反应在有机合成化学特别是精细化工，香料和医药合成中起着重要的作用。目前，催化氢化反应的高效双官能团催化剂主要以钌、铑、铱这类贵金属为活性中心，稀有，价格昂贵，并且具有一定的毒性。有相似活性的铁配合物成为近年人们研究的热点，铁是地球上含量最丰富的过渡金属，其毒性低，价格低，铁配合物对环境友好等，其应用前景宽广[1，2]。以铁为活性组分的催化剂在最近取得了长足的进展，但在铁催化还原酮领域的研究报道还比较少[3，4]。最近Milstein 等合成出一种新的催化剂[Fe（Br）（CO）（H）（PNP-iPr）]，他们通过实验方法对催化反应的机理进行了初步探索，推出了反应的中间体，但催化过程过渡态不明确[5]。本文拟采用理论方法对该反应机理进行分析，以期为以后研究铁配合物的催化提供较好的参考和理论指导。 　　1 研究方法 　　利用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP[6-8]方法对反应物、产物、过渡态（TS）的几何构型进行全参数优化，其中对Fe原子采用LANL2DZ[9]基组，其它原子用6-31+G（d，p）基组进行全面优化，这两个基组的组合记做BS1。然后通过振动频率分析确认各稳定点（没有虚频）和过渡态（有且仅有一个虚频）的真实性，得到各驻点的零点能（ZPE）。除非另有说明，本文中报道的能量值都是在B3LYP/BS1水平上获得的电子能量加上零点振动能（ZPE），以kJ mol-1为单位。以上所有的计算均由Gaussian 03程序[10]完成。 　　2 结果与讨论 　　2.1 催化剂和底物的结构 　　首先对模型催化剂Fe-PNP螯合物和底物苯乙酮在B3LYP/BSI水平上进行结构优化和频率分析，优化得到的Fe-PNP螯合物和底物苯乙酮的几何构型和结构参数如图1所示。将优化得到的Fe-PNP螯合物构型与实验上通过X-射线分析得到的Fe-iPr PNP晶体结构参数进行了对比，发现把异丙基简化为甲基计算得到的几何参数与原物质的X-ray分析结果吻和的很好，可见对催化剂的简化和采用的计算方法是可行和可靠的。 　　底物的几何构型（键长单位为？?） 　　2.2 催化循环过程 　　根据实验研究和计算的结果得到的催化反应机理如图2。整个催化过程主要有三个步骤：（1）Fe-PNP螯合物脱溴与苯乙酮配位生成B后Fe上的H原子经过渡态TSB-C转移到羰基碳上生成配合物C；（2）一分子氢气异裂加到配合物C上加经过渡态TSC-D生成配合物D；（3）随后配合物D碳上的氢进攻羰基氧同时Fe-O断开生成醇并使催化剂再生。在B3LYP/BS1水平上优化得到的各物质的几何构型如图3所示，相对能量曲线见图4。 　　2.2.1 催化剂与酮配位后负氢转移过程 　　配合物A与苯乙酮配位生成B后铁上的氢经过渡态TSB-C转移到羰基碳上生成配合物C。在TSB-C中Fe-O1和H-C1的键长分别为2.091？?和2.025？?（图3）。频率分析显示TSB-C仅有一个193.22i cm-1的虚频，主要是H1由Fe向C1的振动。由B经TSB-C生成C反应的活化能垒为31.9kJ mol-1，放出热量65.8 kJ mol-1（见图4）。 　　几何构型 （键长单位为？?） 　　2.2.2 氢异裂过程 　　一分子氢异裂后经由过渡态TSC-D分别加到C1和Fe上生成配合物D。其中过渡态TSC-D中H1-H2和C1-H2的键长分别是0.908？?和1.652？?（图3），频率分析显示TSC-D中仅有一个虚频756.62i cm-1，主要是H1和H2分别向Fe和C1的振动。氢异裂加成反应过程的活化能垒为52.6kJ mol-1，放出热量76.2kJ mol-1。 　　2.2.3 催化剂再生过程 　　配合物D经过渡态TSD-A H1转移到O1上同时Fe-O1断开生成醇同时催化剂再生。其中过渡态TSD-A中H1-O1和H1-C1的键长分别是1.205？?和1.462？?（图3），频率分析显示TS