第06讲 非晶态与取向态.pptVIP

第2章 聚合物的凝聚态结构 非晶态结构 (Amorphous) 取向态结构 (Orientation) 2.2 非晶态结构 非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括玻璃体, 高弹体和熔体. 从分子结构上讲, 非晶态聚合物包括: 链结构规整性差的高分子, 如a-PP, PS等 链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢, 如PC等 常温为高弹态, 如PB等 非晶态结构模型 无规线团模型: Flory 在非晶态聚合物中，高分子链无论在?溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。 橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化 局部有序模型: Yeh等 认为非晶聚合物中具有2~5nm范围的局部有序性。 SANS测量的分子尺寸一般大于10nm, 而对小于10nm的区域不敏感 密度比完全无序模型计算的要高 某些聚合物结晶速度极快 TEM直接观察的结果 2.3 取向态结构 取向: 在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 2.3.1 聚合物的取向方式 单轴取向(Uniaxial Orientation) 双轴取向 (Biaxial Orientation) 一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 非晶态聚合物: 链段取向 分子链取向 晶态聚合物: 非晶区: 链段与分子链取向 晶区: 微晶(晶粒)的取向 2.3.4 取向与解取向 取向与结晶 取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链或链段在一维或二维方向有序排列 取向有利于结晶 取向态的聚合物在一定的外界条件下会解取向. 取向有利于结晶 2.3.5 取向度 取向度的测量方法 声速法 (Sound velocity method) 测得的取向度反映的是晶区和非晶区取向总结果。整个大分子链的取向 双折射法 (Birefringence anisotropic method) 晶区与非晶区的链段的取向 广角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction) 晶区、晶胞的取向度 红外二向色性 (Infrared Dichroism ) 分别测定晶区和非晶区的取向度 (1) 声速法 (2) 双折射法 (3) 广角X射线衍射法 拉伸取向过程中, 随取向度的增加, 环形衍射变成圆弧并逐渐缩短, 最后成为衍射点的事实, 以圆弧的长度的倒数作为微晶取向度的量度. 本讲小结 掌握不同非晶态结构模型的实验事实 取向现象 取向方式 取向机理 取向度及测量方法 能够解释取向在实际中的应用 * * a．模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹件变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力； b．实验测得许多高聚物的非晶和结晶密度比约为0.85～0.96，而按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算＜0.65，这种密度比的偏高，说明非晶高聚物非晶区中包含规整排列部分。 anisotropic isotropic Physical properties Different degree of orders Disordered Structure of aggregation state After orientation Before orientation 聚合物取向方法 双轴拉伸或吹塑的薄膜 纤维 熔融挤出的管材和棒材 纤维纺丝 薄膜的单向拉伸 链段取向 通过单键的内旋转引起的链段运动来完成，这种取向在玻璃化温度以上就可以进行； 分子链取向 通过各链段的协调运动来完成，只有当高聚物处在粘流态下才能实现； 晶粒的取向 通过晶区的破坏和重新排列来完成，一般需在外力作用下进行 2.3.2 聚合物的取向机理 2.3.3取向对材料性能的影响 沿取向方向的力学性能提高，与取向方向垂直的方向上则降低； 产生光学双折射现象； 使用温度也会提高，密度、玻璃化温度、结晶度都会提高 对于结晶过程: 常数, 负值 负值 上式成立有两种方法: (1) 降低温度T (只能适当的降低) (2) 降低 从取向态结晶 取向过程是一个从无序到有序的过程，在外场作用下而产生有序化；而分子热运动作用则产生无序性，故外力去掉后，分子的热运动将使有序结构自发地变成无序化，这种过程叫“解取向”。解取向也有链段解取向和分子链解取向。 解取向 结晶性聚合物的取向态比非晶聚合物的取向态稳定，因为这种稳定性是靠取向的晶粒来维持，在晶格破坏之前，解取向是无法发生。 一次拉伸 二次拉伸 热定形 Q: 怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性? 取向函数 q 为取向角, 指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角 -1/2~