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第十一章 电学材料 物质的结构和导电能力 半导体材料 温度对物质导电性的影响 固体离子导体 从人类社会进入电气化时代起，人们生活和生产的各个方面都和各种电学材料密切相关。 现在人们进入更高阶段的电气化时代和信息时代，各种性能特殊的电学材料，更引起人们的关注和重视。 物质的电学性能，决定于物质内部的结构。 物质的电导是载流子远程迁移或协同移动达到远程迁移的效果所产生的。 由于物质的结构和性质的不同，载流子可以是电子、离子或空穴。 某种类型的物质常以某种类型的载流子为主。物质具有不同载流子的原因在于化学键的差异。 物质的导电性能和物质内部原子间的化学键有关。 物质的结构和导电性能 金属键：能带结构和电导 共价键：离域π键和非金属导体 离子键：离子晶体缺陷和电导 金属键：能带结构和电导 绝缘体的价带(满带)和导带(空带)之间的能隙很宽，Eg5 ev，一般电场所提供的能量不足以使电子从价带跃迁到导带，电子的能量状态和动量都无法改变，Fermi能级以下全充满电子，所以绝缘体不能导电。 半导体的能带结构和绝缘体相似，但能隙较小，约1 eV，使半导体具有许多特殊性能。 在金属等导体中，能带结构的特征是具有导带，电子占据到Fermi能级EF。 占满EF能级以下的电子，其动量统计地具有中心对称性，无电场时，金属中没有电流产生。在电场作用下，电子的能量发生变化，电子进人EF以上的导带中的能级，有净电流产生。 一旦除去加在金属上的电场，电流就立刻消失。这也说明实际的金属是有电阻的。 金属的电阻来源于晶体的不完整性，即原子的热振动和晶体缺陷。 从原子热振动看，温度降低，热振动减弱，当温度很低时，电阻应趋于零。 从晶体缺陷看，缺陷浓度大，电阻高。 高纯的、缺陷少的金属材料电阻应很小，合金的电阻一般都大于相应纯金属的电阻，机械加工过程增加缺陷浓度，也会导致材料电阻的增加。 共价键：离域π键和非金属导体 原子通过共价键结合而成的分子(如各种有机物分子)或晶体(如金刚石)，其中的价电子配对成键，局限在两个原子间的成键区域，很难在一般电场作用下导电。这类化合物导电性能很差，绝大部分是绝缘体。若分子中形成离域π键，就可以改变它的导电性能。 许多非金属由于形成离域π键而改变它们的电导性能成为非金属导体，纯粹由碳原子组成的石墨就是典型的例子。 (a)聚乙炔 聚乙炔的碳链中有相互交替的单双键，形成离域π键，它的构象有顺式和反式两种。 纯的顺式聚乙炔是半导体，它的电导性可通过两种方法提高到金属水平：方法之一是加入氧化剂，除去部分价带的电子；另一方法是加入还原剂，让它放出电子进入导带。 经过掺杂后的聚乙炔，呈现金属光泽，其导电性比许多金属强，比铜弱，而导电性与其结构密切相关。 聚乙炔经过顺式或反式构象的调整和适当掺杂的处理，可使它成为p型或n型半导体。 这种半导体的光学性能，可针对太阳光谱来设计，利用它可制成有机光电池，构成大面积的薄膜，使之将太阳能直接变成电能。 稳定性差、寿命短。 (b)硫氮聚合物(SN)x (SN)x可由S2N2晶体经过固态聚合反应制得，为青铜色，具有金属光泽。它的链分子的结构式可表示如下： 在这单双键交替排列的链型分子体系中，每个原子都有一孤对电子，此外在S原子处还有一个电子，从分子轨道来分析，S原子的这个电子处在π*轨道上。当π*轨道互相叠加，可形成半充满的导带而导电。 离子键：离子晶体缺陷和电导 离子化合物由正、负离子组成。 当它熔融成液态熔体或是溶于溶剂中形成溶液，熔体或溶液中的离子在电场中通过迁移而导电，电导率约为10-3～101S?cm-1。 在离子晶体中，一般情况下离子只在平衡位置上进行热振动，很少能进行远程迁移，电导率很低，大约10-18～10-4S?cm-1。但是当温度升高，热振动增大，容易产生缺陷，另外若存在杂质，这些因素都会使电导率显著增加。 离子晶体的缺陷主要有两种型式：Schottky(肖特基)缺陷和Frenkel(弗仑克尔)缺陷。 这两种缺陷都存在于纯的化合物中，这种不是由外来杂质所引起的缺陷叫内禀缺陷。 空隙正离子处于由4个负离子组成的四面体空隙之中。 萤石型结构的CaF2，ZrO2和Na2O等离子晶体中，也主要是存在Frenkel缺陷。 在这种情况下，这些晶体中离子是从正常的四面体结构位置进入立方体空隙位置，占据立方体空隙位置的离子分别是F-，O2-和Na+。 半导体材料 本征半导体 掺杂半导体 半导体的应用 在各种固体材料中，半导体是最令人感兴趣和应用范围最广的材料之一。 用半导体材料制成的各类器件，特别是晶体管、集成电路和大规模集成电路，已成为现代电子和信息产业乃至整个科技和工业的基础。 在利用半导体材料时，p-n结几乎是一切半导体器件的结构单元。 按照物质的导电能力来分：金属属于导体，室温下电