第二章-流体的pVT关系分解.ppt

虚拟临界常数法用的即是Kay规则 * * * * * * * * * * * 该方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧提出的。为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于1959年对该方程进一步改进，1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程，通式为： * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子Z上，压缩因子与气体所处的状态有关，气体的压缩因子与温度、压力的关系不具备普遍化性质。人们发现所有气体的临界压缩因子ZC值相近，表明所有气体在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差。对应态原理是受临界点时各种气体的压缩因子近似相等这一事实的启示而发现的。 * * * * * * * * * * * * * * * * 混合物的摩尔体积 * （2） Benedict-Webb-Rubin方程（BWR方程） 方程常数： 方程形式： ρ为密度；A0, B0, C0, a, b, c, α 和γ等8个常数由纯物质的P-V-T数据和饱和蒸气压数据确定。目前已经具有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。后人为了提高方程的预测性，对方程中的常数进行了普遍化处理，可以从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算. * BWR方程的特点： 能同时适用于汽、液两相； 在计算和关联烃类混合物时极有价值； 计算结果明显高于立方型状态方程； 该方程的数学规律性较弱，给方程的求解及其进一步改进和发展都带来相当的不便。 * * （2）混合物的BWR方程 该方程应用于混合物时，8个常数与组成的关系为： 对8个BWR常数，x、r的 值分别为： x A0 B0 C0 a b c α γ r 2 1 2 3 3 3 3 2 * （3） Martin-Hou方程 （MH方程） 式中： MH方程常数Ai,Bi,Ci(i=2,3,4,5)及b，可以从纯物质的临界参数和蒸气压曲线上的一点数据求得。 通式： 方程形式： 方程常数： * 方程精度高，适用范围广； 现已广泛应用于流体的p-V-T关系、汽液平衡、液液平衡等热力学性质推算，并被用于合成氨的设计和过程模拟中； 能同时适用于汽、液两相。 MH方程的特点： * （3）混合物的MH方程 (k=2) (k=1,3,4,5) 方程常数混合规则： 温度函数混合规则： 2.4 END * * * 与气体相比： 液体PVT性质，在工程上常采用方法 图表法 结构加和法 经验关联式 普遍化关系式 摩尔体积容易测定； 除临界区外，压力与温度对液体容积性质影响不大； 体积膨胀系数和压缩系数的值很小，几乎不随温度压力变化。 §2.5 液体的PVT性质 * * 1、饱和液体摩尔体积: 前面介绍的SRK，PR方程可以计算饱和液体体积，但对整个液相区仅能作定性描述；而其它EOS根本不能用于液相区。 （立方型EOS如果有三个体积解，请问哪一个是饱和液体体积？） 由于除临界区外，P，T对液体的性质（比容，密度）影响不大。液体的PVT关系形成了另一套表示和关联方法。 与EOS相比，这些关联式简单且精度高。 * C P V V sl V x V sv P* TTc (3)TTc 三个不同实根，发生于两相区 V大—对应于饱和汽摩尔体积 V小—对应于饱和液摩尔体积 V中—无物理意义。 * * 1、Rackett方程 2、修正的Rackett方程 Vsl是饱和液体的摩尔体积; ZRA值可查阅文献，或用下式估算： * * 2、 液体摩尔体积 利用对应状态原理，可以从已知液体体积V1得到需要计算的液体体积V2. * (1) 试估算310.15K的饱和液态氨的密度； (2) 估算310K、10.13MPa下液态氨的密度。 。 例2-8 * 由附录二查得氨的临界参数 （1）采用修正的Rackett方程 从文献查得 解： * （2）采用普遍化密度关系 查图2-9 查图2-10，得到D=-7.2，代入2-86 * * 总结 1、P-V-T相图是EOS的基础，必须掌握相图上和点、线、面，相关概念，相互关系。 单相区（V，G，L，S） 两相共存区（V/L，L/S，G/S） 饱和液相线 饱和汽相线 过热蒸汽 过冷液体 临界点（ Tc、Pc、Vc) 临界等温的数学特征 超临界流体（TTc和PPc） §2.1 纯物质的p-V-T相图 C 固液 汽液 汽固 液 * * 临界点 纯物质的P-V图 饱和液体线 饱和蒸汽线 汽液两相平衡区 超临界流体区（TTc和PPc） 恒温线 过冷液体区 过热蒸汽区 * * * EOS vdW RK SRK PR