第4章分子对称性和点群剖析.ppt

(2) 若有两个反映面相交夹角 ?= 2?/2n, n 为正整数，则两平面的交线就是一个n重旋转轴； (3) 若有一个n重旋转轴和通过它的反映面，则必有n个通过该轴的反映面，其夹角为2?/2n 恒等操作和反演操作与其它任何操作 两个绕同一旋转轴的旋转操作 两个相互垂直的镜面反映操作 两个相互垂直的 C2 旋转操作 旋转操作与垂直于旋转轴的反映操作 点群-----分子的所有对称元素交于一点 熊夫里符号：Schoenflies Symbols n 为奇数, Sn = Cnh n 为偶数，则称为 Sn 群，群阶为 n S2=Ci, S4, S6 1. 判断是否具有特殊对称性: C?v , D?h , Td , Oh , Ih 2. 没有旋转和象转轴: C1, Cs, Ci 3. 只有 Sn (n 偶数)轴: S4, S6, S8…. 4. 有 Cn 轴, 没有 C2’ ? Cn，则 (1) 除了 Cn 轴，没有其它对称元素：Cn (2) 若还有n个垂直镜面：Cnv (3) 若有一个水平镜面：Cnh 5. 若除了Cn 轴，还有n 条垂直于Cn 轴的C2 轴，则分子属于 D 类群: (1) 除了Cn 和C2没有其它对称元素：Dn (2) 若有一个水平镜面：Dnh (3) 没有?h, 但有 ?d 镜面：Dnd 例子1. H2O2 x, y, z 坐标, z 轴为旋转轴， C3v群对称操作 矩阵对角元之和 : ? (1) AB 和 BA 的特征标相等 (2) 共轭矩阵具有相同的特征标 推论： 同一类群元素的表示矩阵的特征标相同 b. 等价表示具有相同的特征标 两个不可约表示的特征标为分量构成的”特征标矢量“满足正交归一化条件 不可约表示维数的平方和等于群的阶 群的不可约表示的个数等于群中类的数目 §4-4-1. 能量本征函数是不可约表示的基 若 ? 是非简并的: R---分子所属点群的一个对称操作 ?1, ?2 --- 两组本征函数（分子点群的基） 只有当 ?i 和?j 属于分子所属点群的同一不可约表示时，上述积分才可能不为零 能够满足对称性匹配要求的原子轨道线性组合叫做对称性匹配组合（Symmetry adapted linear combinations ), 相应的轨道称为对称性匹配群轨道. §4-4-3. 特征标投影算符 (1) 判断分子所属点群; (2) 以原子轨道为基，获得相应群表示; (3) 将可约表示约化; (4) 特征标投影算符作用于轨道 构建对称性匹配群轨道的步骤 例： H2O分子， C2v 点群 以两个 H 原子的1s 轨道为基获得群表示的特征标: 2 σv’ 0 σv 0 2 C2 E 将所获得的表示约化: 例子 2. 二茂铁 §4-2-4 分子对称性和物理性质 偶极距 只有具有 Cn, Cnv 和 Cs 点群的分子才可能有偶极距. 旋光性 具有反映面、象转轴或对称中心的分子没有旋光性 只有属于 Dn, O, T 和 I 点群的分子才有可能有旋光性 §4-3. 群表示理论 (x, y, z) ? (x’, y’, z’) §4-3-1. 对称操作的矩阵表示 B. 反演 A. 恒等操作 C. 反映 D. 旋转 ? ：r 和z 轴的夹角 E. 象转 与对称群同构或同态的矩阵群称为该群的表示. §4-3-2. 表示和特征标 1. 群表示 ? C3v 点群的表示矩阵 A (R) ---点群的一个群表示 X A(R) X-1 = B(R) B(R)也是该点群的一个群表示. A 和 B ----- 等价表示 2. 特征标 3. 可约表示和不可约表示 点群的一个表示，其所有对称操作的表示矩阵经过相似变换后，都能得到相同结构的更低维数矩阵，且这些低阶矩阵都位于原来大矩阵的对角线上，则称这个表示是可约表示 若一个表示的所有矩阵不能同时被进一步约化，称这一表示为 不可约表示 4. 特征标表 §4-3-3. 不可约表示的性质 1. 广义正交定理 对称操作 不可约表示 阶 维数 2. 正交定理 若 i=j, 则有: 可约表示中包含第i个不可约表示的数目可以通过下式求出： §4-4. 群论在化学中的应用 分子的本征函数是分子所属点群的不可约表示的基 一维不可约表示 K-重简并的本征函数是分子点群k-维不可约表示的基 §4-4-2.对称性匹配群轨道 LCAO-MO 对称性匹配 同一不可约表示 H2O: C2v O 原子的原子轨道是分子所属点群的不可约表示的基: 2s∈A1 2pz∈A1 2px∈B1 2py ∈B2 单个H 原子的1S轨道不是分子所属点群